Formación de clorato y perclorato durante la oxidación electroquímica por el ánodo Ti4O7 de la fase Magnéli: efectos inhibidores de los constituyentes coexistentes

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 15880 (2022) Citar este artículo

1071 Accesos

1 Citas

Detalles de métricas

La formación de clorato (ClO3−) y perclorato (ClO4−) como subproductos en el proceso de electrooxidación ha suscitado preocupación. En el presente estudio, se evaluó la formación de ClO3- y ClO4- en presencia de Cl- 1,0 mM en ánodos de diamante dopado con boro (BDD) y subóxido de titanio (Ti4O7) en fase Magneli. El Cl- se transformó en ClO3- (máximo temporal 276,2 μM) en las primeras 0,5 h en ánodos BDD con una densidad de corriente constante de 10 mA cm2, mientras que aproximadamente 1000 μM ClO4- se formó después de 4,0 h. La formación de ClO3− en el ánodo de Ti4O7 fue más lenta, alcanzando un máximo temporal de aproximadamente 350,6 μM en 4,0 h, y la formación de ClO4− también fue más lenta en el ánodo de Ti4O7, tardando 8,0 h en alcanzar 780,0 μM. En comparación con el ánodo BDD, la tasa de formación de ClO3− y ClO4− en el ánodo Ti4O7 siempre fue más lenta, independientemente de los electrolitos de apoyo utilizados en los experimentos, incluidos Na2SO4, NaNO3, Na2B4O7 y Na2HPO4. Es interesante que la formación de ClO4− durante la electrooxidación se mitigó en gran medida o incluso se eliminó cuando se incluyeron metanol, KI y H2O2 en las soluciones de reacción. Se exploró el mecanismo de inhibición de la transformación de Cl− por electrooxidación.

El proceso de electrooxidación (EO) es una tecnología prometedora en el tratamiento de aguas residuales1,2,3,4. Se ha demostrado que el proceso de EO es un medio viable para descomponer un amplio espectro de contaminantes orgánicos recalcitrantes que no se eliminan mediante procesos de tratamiento convencionales, incluidos productos farmacéuticos, disruptores endocrinos, compuestos fenólicos y, en particular, sustancias perfluoroalquiladas y polifluoroalquiladas (PFAS)5,6 ,7,8,9. EO es una tecnología químicamente destructiva que promueve la degradación de los contaminantes orgánicos mediante la transferencia directa de electrones desde los contaminantes orgánicos al ánodo y el ataque de los radicales libres hidroxilo y otras especies reactivas de oxígeno que también se generan en las superficies del ánodo durante el proceso de EO10.

En las últimas décadas se han desarrollado materiales anódicos suficientemente estables y efectivos para el tratamiento de agua con EO, incluidos óxidos mixtos, como óxidos de iridio y/o rutenio11,12,13, dióxido de titanio14 y electrodos de diamante dopado (BDD)15,16,17. . Esta es una de las razones importantes por las que el proceso de EO se ha acercado a la madurez técnica recientemente18. Los subóxidos de titanio en fase Magnéli, como el Ti4O7, se han explorado recientemente como materiales de electrodos prometedores para aplicaciones de EO debido a su alta conductividad e inercia química. Se ha demostrado que los ánodos de Ti4O7 oxidan los contaminantes recalcitrantes mediante una combinación de transferencia directa de electrones (DET) y reacciones indirectas con HO· producido en la superficie del ánodo a partir de la oxidación del agua10. Nuestros estudios recientes han demostrado la degradación y mineralización del perfluorooctanosulfonato (PFOS, uno de los ácidos perfluoroalquílicos más utilizados) en el ánodo de Ti4O7 de la fase Magneli19,20.

Un factor que limita la aplicación de EO en el tratamiento de agua/aguas residuales es que sus condiciones fuertemente oxidantes también dan como resultado la formación de subproductos tóxicos en presencia de Cl-, como clorato (ClO3-) y perclorato (ClO4-). En particular, el ClO4− es difícil de eliminar del agua y su consumo se ha relacionado con riesgos para la salud asociados con la alteración de los sistemas endocrino y reproductivo21. Estos riesgos han provocado que la Agencia de Protección Ambiental de EE. UU. (EPA) regule el perclorato bajo la Ley de Agua Potable Segura, aunque aún no se ha establecido un límite federal22. La formación de ClO4− se informó durante la EO utilizando varios materiales de ánodo (p. ej., BDD y Ti4O7)23. La presencia de Cl- da lugar a la formación de cloro libre (HOCl) que se convierte posteriormente en ClO3- y ClO4- en sistemas de EO que utilizan ánodos de BDD y Ti4O7. Este proceso de transformación apareció mucho más rápido en BDD que en el ánodo Ti4O724. Es deseable desarrollar sistemas de electrooxidación que minimicen la formación de subproductos tóxicos relacionados con el cloro para aplicaciones de tratamiento de agua/aguas residuales.

El propósito de este estudio fue investigar sistemáticamente la formación de ClO3− y ClO4− en soluciones que contienen Cl− durante la electrooxidación en el ánodo Ti4O7 de fase Magneli y compararlo con los del ánodo BDD. Los experimentos se realizaron en diferentes electrolitos de soporte en diferentes condiciones electroquímicas. Se evaluaron los efectos de algunos componentes coexistentes para investigar la inhibición de la formación de ClO3− y ClO4− en el ánodo de Ti4O7. Los hallazgos proporcionan una base para diseñar estrategias para reducir la formación de ClO3− y ClO4− en EO en el ánodo de Ti4O7.

Todos los productos químicos utilizados en los experimentos eran de grado reactivo o superior. El ClO3− se adquirió de Sigma-Aldrich (St. Louis, MO). ClO4−, NaCl y metanol (MeOH) de grado HPLC se obtuvieron de Fisher Chemical. Na2SO4, NaNO3, Na2B4O7 Na2HPO4, NaH2PO4, H3PO4, H2O2 y KI fueron suministrados por JT Baker. Todas las soluciones madre se prepararon en agua ultrapura (18,2 MΩ cm−1) producida por un sistema de purificación de agua pura Barnstead Nano.

El experimento EO se llevó a cabo en una celda rectangular no dividida (10 cm × 5 cm × 2,5 cm) hecha de materiales acrílicos. Como ánodo se utilizó una placa de cerámica Ti4O7 (10 cm × 5 cm) o una placa de Si/BDD del mismo tamaño (recubiertas por ambos lados, NeoCoat, Suiza) y dos placas de acero inoxidable 304 del mismo tamaño que el ánodo, colocados a ambos lados del ánodo en paralelo con un intervalo de aproximadamente 2,5 cm, se utilizaron como cátodos. Los electrodos de Ti4O7 se fabricaron de acuerdo con el método utilizado en nuestro estudio anterior20,24, y la información sobre su preparación y caracterización se describe en detalle en Información de apoyo (Texto S1). Durante cada experimento, la celda electrolítica contenía una solución de 200 ml que contenía Cl- (1,0 mM) y Na2SO4 (100 mM) u otras sales (NaNO3, Na2B4O7, Na2HPO4, NaH2PO4, H3PO4) como electrolitos de apoyo agitados a 700 rpm a menos que se especifique lo contrario. Se realizaron algunos experimentos de OE para explorar el impacto del pH con el electrolito Na2HPO4 como tampón para pH 10–11, NaH2PO4 + Na2HPO4 para pH 6–7 y H3PO4 para pH 2–3. En algunos experimentos de EO, se agregaron MeOH (10 a 1000 mM), KI (20 a 100 mM) o H2O2 (100 a 1000 mM) a la solución electrolítica para explorar su impacto en la formación de clorato y perclorato. Todos los experimentos de EO se realizaron a temperatura ambiente.

Se suministró una corriente eléctrica constante a una densidad de 10 mA cm−2 utilizando una fuente de alimentación de CC controlable (Electro Industries Inc., Monticello, MN), a menos que se especifique lo contrario. El área de superficie sumergida en ambos lados del ánodo (el área de superficie geométrica total fue de 78 cm2) se usó para calcular la densidad de corriente eléctrica. Se utilizó una estación de trabajo electroquímica CHI 660E (CH Instruments, Inc., Austin, TX) para medir el potencial anódico utilizando un electrodo de referencia Ag/AgCl colocado cerca del ánodo, con la caída de potencial en solución (iRs) compensada. Se extrajeron muestras por triplicado (1,0 ml cada una) en puntos de tiempo preseleccionados, con la fuente de alimentación en pausa y la solución agitada continuamente para garantizar la homogeneidad. Las muestras se almacenaron a 4 °C hasta su posterior análisis. Los datos se trazaron con barras de error que representan el máximo y el mínimo de resultados de pruebas duplicados. Se controló la temperatura de la solución y no se encontraron cambios significativos durante el proceso de electrólisis.

Se cuantificaron cloro libre, ClO3− y ClO4− en muestras seleccionadas. La concentración de HClO se midió mediante espectrofotómetro a 510 nm (Beckman Coulter DU 800, Brea, CA). Una muestra alícuota de 2,5 ml se mezcló inmediatamente con 0,25 ml de solución de DPD (8,0 mM). DPD es oxidado por HOCl para mostrar un color rojo. El ClO3− y el ClO4− se analizaron utilizando una cromatografía líquida de ultra alta resolución Waters (Milford, MA) con una fuente de ionización por electropulverización (ESI) (UPLC-MS/MS). Los parámetros analíticos UPLC-MS/MS detallados se pueden encontrar en el Texto S2. La cuantificación de ClO3− y ClO4− se basó en una calibración estándar multipunto.

El Cl− se puede oxidar en los sistemas de EO para formar especies de cloro reactivas que conducen a ClO3− y ClO4−. Se demostró que la presencia de Cl- 1,0 mM resultó en un aumento de HOCl, ClO3- y ClO4- en los ánodos BDD y Ti4O7 (Fig. 1). Casi no se detectó HOCl apreciable durante el proceso de electrooxidación de 4,0 h en el ánodo BDD, mientras que la concentración de HOCl aumentó continuamente en el sistema con ánodo Ti4O7 y alcanzó 103,2 μM a las 8,0 h. En ambos sistemas, la concentración de ClO3- aumentó y luego se estabilizó, mientras que la concentración de ClO4- aumentó continuamente. La transformación de Cl- fue más rápida en el ánodo BDD en general. Los datos (Fig. 1) indican que la concentración de ClO3− alcanzó 276,2 μM en las primeras 0,5 h y luego disminuyó en el ánodo BDD, mientras que casi todo el Cl (alrededor de 1000 μM) se transformó en ClO4− en 4 h. La formación de ClO3− en el electrodo de Ti4O7 fue más lenta, alcanzando una meseta de ~ 350,6 μM en 4,0 h y luego disminuyendo lentamente. La formación de ClO4− también pareció ser más lenta en el electrodo de Ti4O7, tardando aproximadamente 8,0 h en alcanzar 780,0 μM.

Comparación de especies de cloro durante la oxidación electroquímica de Cl− en diferentes ánodos. Las líneas discontinuas muestran resultados simulados. Condiciones: [Cl−]0 = 1,0 mM, [Na2SO4] = 100 mM, densidad de corriente = 10 mA cm-2.

El Cl− puede transformarse en electrooxidación por transferencia directa de electrones (DET) a ClO3− y ClO4− a través de una vía de múltiples pasos (R1–R3). La oxidación directa de Cl− en el electrodo BDD generó Cl· e hipoclorito. Sin embargo, a diferencia del electrodo BDD, la oxidación de Cl- debido a DET en el ánodo Ti4O7 no fue tan efectiva, lo que resultó en una formación más lenta de ClO3- y ClO4- que en el ánodo BDD24. Tenga en cuenta que las rutas indirectas (R4–R5) pueden conducir a la generación de Cl− tanto en el ánodo de Ti4O7 como en el de BDD, que pueden pasar por las reacciones en R2 y R3 para formar HOCl y subproductos clorados. La conversión de Cl- a HOCl y los subproductos clorados a través de las rutas DET e indirecta involucra los radicales hidroxilo (HO-) que se forman por la oxidación del agua en el ánodo.

La tasa de conversión de Cl− a clorato y perclorato en sistemas de EO se ha simulado utilizando un modelo de dos pasos secuenciales asumiendo que cada paso tiene una cinética de pseudo primer orden (R6–R7)23,25. Las constantes de velocidad k1 y k2 en tales ecuaciones secuenciales se obtuvieron ajustando los datos como se muestra en la Fig. 1 ayb usando el software Kintecus v6.8026. Los valores de k1 y k2 se ajustaron a 5,40 × 10−4 y 7,16 × 10−4 s−1, respectivamente, en el ánodo BDD, mientras que para el ánodo Ti4O7 los valores fueron 8,59 × 10−5 y 1,34 × 10−4 s−1, respectivamente. Esto indica que el Cl− se oxida a ClO3− y ClO4− con más facilidad en BDD, como lo demuestran los k1 y k2 más grandes en el ánodo de BDD que en el ánodo de Ti4O7. La formación retardada de ClO3− y ClO4− hace que sea ventajoso aplicar ánodos de Ti4O7 en el tratamiento de agua/aguas residuales.

Se realizó una serie de experimentos para evaluar la formación de ClO3− y ClO4− por EO con BDD y ánodo de Ti4O7 en soluciones que contenían diferentes electrolitos de apoyo, incluidos Na2SO4, NaNO3, Na2B4O7 y Na2HPO4 100 mM. Las concentraciones de ClO3− y ClO4− medidas en diferentes soluciones de electrolitos se resumen en la Fig. 2. Como se muestra en las Figs. 2a y b, la concentración de ClO4− alcanzó 990 μM después de 4,0 h con ánodo BDD y Na2SO4 como electrolito de apoyo, lo que representa aproximadamente el 99% del Cl− total incluido inicialmente en la solución. Casi no se detectó ClO3−. A la misma densidad de corriente, la formación de ClO4− fue más lenta con NaNO3, Na2B4O7 y Na2HPO4 como electrolitos de apoyo en el electrodo BDD. Se sabe que el radical sulfato (SO4·−) puede formarse por oxidación de un electrón del ion sulfato en el ánodo, que puede participar en la oxidación de compuestos orgánicos15 y cloruro27. Se observó la aparición de peroxodifosfato durante la electrólisis de soluciones que contenían fosfato con ánodos BDD28. Por lo tanto, podría haber reacciones de oxidación competitivas a partir del fosfato, aunque también se formó peroxodisulfato en la solución que contenía sulfato29. El uso de NaNO3 como electrolito puede promover la formación de amonio y otras especies de nitrógeno reducido por reducción electroquímica30. El amonio puede reaccionar con el cloro libre, favoreciendo la formación de cloraminas y reduciendo la potencial formación de clorato y perclorato31,32,33.

Comparación de la formación de ClO3− y ClO4− por oxidación electroquímica con Cl− en diferentes soluciones electrolíticas. [Cl−]0 = 1,0 mM, concentración de electrolito = 100 mM, densidad de corriente = 10 mA cm-2, tiempo de reacción = 4,0 h.

En general, la transformación fue más rápida en el ánodo BDD en todas las soluciones de electrolitos de apoyo. Como se muestra en la Fig. 2, la concentración total de ClO3− y ClO4− fue menor cuando se utilizó Ti4O7 como ánodo. Por ejemplo, las concentraciones de ClO4− fueron 572,62 y 527,92 μM, respectivamente, después de 4,0 h en el ánodo BDD con NaNO3 y Na2B4O7 como electrolitos de apoyo, mientras que en el ánodo Ti4O7 fueron 92,37 y 212,84 μM, respectivamente. En particular, la concentración de ClO4− en el sistema BDD fue de 572,6 μM después de 4,0 h con NaNO3 como electrolito de apoyo, mientras que fue de solo 92,4 μM en las mismas condiciones en el ánodo de Ti4O7.

Se realizaron experimentos para examinar EO en presencia de Cl- así como algunos componentes coexistentes, incluidos MeOH, H2O2 y KI, para investigar el efecto de los componentes coexistentes en la formación de ClO3- y ClO4- con Ti4O7. ánodo.

Se ha demostrado que el intercambio/adsorción de resina de intercambio iónico (IXR) es eficaz para eliminar las PFAS del agua. La regeneración de IXR cargado con PFAS genera un desecho líquido de alta concentración y bajo volumen conocido como fondos de destilación que contienen altas concentraciones de PFAS, sales y contenido orgánico residual, incluido MeOH que a menudo se usa como codisolvente orgánico para la regeneración de IXR. Nuestros estudios recientes mostraron que el contenido de MeOH en los fondos de destilación puede desempeñar un papel en la oxidación de cloruros20. En esta sección, diseñamos experimentos para explorar más a fondo los efectos del MeOH durante la transformación de Cl− por EO. Como tal, el experimento EO se realizó en soluciones de Na2HPO4 100 mM que contenían Cl− 1,0 mM y cantidades variables de MeOH. La adición de MeOH pareció impactar ligeramente en la conductividad de la solución de reacción. La conductividad cayó de 10,51 mS cm−1 a 9,79 mS cm−1, pero el potencial anódico aumentó con la misma densidad de corriente (10 mA cm2) (Fig. S1a), de 2,93 V en ausencia de MeOH aumentando a 3,22 V con MeOH 100 mM. La presencia de MeOH disminuyó la conductividad de la solución y, por lo tanto, el potencial anódico aumentó a la misma densidad de corriente. La formación de ClO3- y ClO4- durante el tratamiento con EO a 10 mA cm-2 se muestra en la Fig. 3. En ausencia de MeOH, el ClO3- alcanzó 117,8 μM en aproximadamente 1,0 h y luego disminuyó. El valor disminuyó a 17,3 y 0,0 μM que contenían MeOH 10 mM y 100 mM, respectivamente. Tal perfil de curso de tiempo indica la reacción adicional de ClO3−. La formación de ClO4− aumentó monótonamente, alcanzando 329,0 μM en 8,0 h en ausencia de MeOH. Cuando se agregaron MeOH 10 mM y 100 mM, casi no se formó ClO4- durante las primeras 2,0 h, después de lo cual el ClO4- comenzó a aumentar, alcanzando 300,0 μM y 251,8 μM en 8,0 h, respectivamente. La formación de ClO4− se inhibió completamente cuando se añadió MeOH 1000 mM, lo que indica que MeOH inhibió la formación de ClO3− y ClO4−. La formación retardada de ClO4− en presencia de una dosis más baja de MeOH (10 y 100 mM) puede ser causada por el agotamiento de MeOH con el tiempo. La formación de ClO3− y ClO4− no se observó en condiciones ácidas o neutras cuando se añadió MeOH 1000 mM, usando respectivamente NaH2PO4 50 mM + Na2HPO4 50 mM (pH 6–7) o H3PO4 100 mM (pH 2– 3) como electrolitos en lugar de Na2HPO4 (pH 10–11).

Concentración de ClO3− y ClO4− durante la oxidación electroquímica de Cl− en presencia de MeOH en ánodos de Ti4O7. Condiciones: [Cl−]0 = 1,0 mM, [Na2HPO4] = 100 mM, densidad de corriente = 10 mA cm-2.

Un estudio previo demostró que el Cl− no se oxidaba a Cl· a través de DET en el ánodo de Ti4O7, mientras que el Cl· se formaba principalmente a través de las vías indirectas (R4−R5)24. Cl· reacciona con otro Cl− para formar Cl2·−. Cl· y Cl2·− también se combinan entre sí para formar cloro libre (Cl2, HClO)21,34,35. Estas especies de cloro reactivo pueden acumularse y difundirse lejos de la superficie del ánodo y finalmente convertirse en ClO3− y ClO4−. El MeOH puede transformar HO· en radicales perhidroxilo (con una constante de velocidad de segundo orden de 2,1 × 109 M−1 s−1). Mientras tanto, la constante de velocidad de reacción entre MeOH y Cl· es 5,7 × 109 M−1 s−1. MeOH podría consumir Cl· en la solución a granel y HO· (si está presente). La formación de ClO3− y ClO4− se redujo así con bajas concentraciones de MeOH, mientras que una alta concentración de MeOH puede transformar rápidamente el Cl·, inhibiendo la generación de ClO3− y ClO4−.

Yang et al. encontró que la formación de ClO4- durante EO con ánodo BDD puede inhibirse en gran medida agregando H2O223. Por lo tanto, H2O2, un extintor de uso común, también se investigó en este estudio. Los datos del curso temporal de la formación de ClO3− y ClO4− en presencia de H2O2 se muestran en la Fig. S2. Usando Kintecus v6.80, los datos en la Fig. S2 se ajustaron para obtener k1 y k2 representados en la ecuación R6−R7, y fueron 9.78 × 10–5 y 7.09 × 10–4 s-1, respectivamente, en ausencia de constituyentes coexistentes (Fig. 4). Los valores de k1 y k2 disminuyeron a 1,16 × 10–6 y 1,87 × 10–4 s-1 cuando se añadió H2O2 1000 mM, respectivamente. Los datos que se muestran en la Fig. S2 y la Fig. 4 también mostraron que la adición de H2O2 a 1000 mM también limitó significativamente la formación de ClO3- y ClO4- durante la EO.

Comparación de k1 (R6) y k2 (R7) ajustados durante la oxidación electroquímica con la adición de MeOH, H2O2 y KI.

Se sabe que el H2O2 es tanto un oxidante (H2O2/H2O, E0 = 1,76 V) como un reductor (O2/H2O2, E0 = 0,68 V) según la composición del medio de reacción. Por lo tanto, estudios anteriores han demostrado que el HOCl se puede reducir de nuevo a Cl− mediante H2O236,37 (R8–R9). Además del cloro libre, el H2O2 también puede reaccionar directamente con las especies de radicales de cloro (R10-R11). Por lo tanto, se supone que la reducción de HOCl y especies radicales de cloro por H2O2 superó la oxidación de Cl- por H2O2 en el sistema EO y, por lo tanto, disminuyó la formación de ClO3- y ClO4-. Además, el H2O2 puede reaccionar con el ClO3− para formar dióxido de cloro (R12)38,39, lo que reduce aún más la formación de ClO3−.

El Cl− (Cl·/Cl−, 2,41 V) y el Br−(Br·/Br−, 1,62 V) pueden ser oxidados por el HO· para formar clorato y bromato cancerígenos40, mientras que el I−, que tiene un potencial de reducción menor de 1,33 V25 ,41, puede oxidarse más fácilmente que el Cl− y el Br− en teoría42. También se encontró en nuestros estudios anteriores que el NaI se puede usar como una sal libre de Cl− para regenerar la resina de intercambio iónico cargada de PFAS sin comprometer la capacidad de recuperación de PFAS20. Para evaluar el impacto de I− en la formación de ClO3− y ClO4− durante el proceso de EO, se realizó un experimento de EO en presencia de I−. Cabe señalar que el potencial anódico fue relativamente constante a la misma densidad de corriente (10 mA cm2) con I− en diferentes niveles (Fig. S1b). La presencia de I− inhibió significativamente la formación de ClO3− y ClO4−, como se muestra en la Fig. 5. Casi no se formó ClO3− durante las primeras 4,0 h y luego aumentó a 25,5 μM después de 8,0 h en presencia de KI 20 mM . De manera similar, la formación de ClO4− aumentó lentamente durante las primeras 4,0 h y alcanzó 287,2 μM a las 8,0 h. Además, se logró una inhibición casi completa de la formación de ClO3− y ClO4− cuando se añadió KI 100 mM, y los valores de k1 y k2 disminuyeron a 0 y 4,76 × 10–6 s-1, respectivamente (Fig. 4). Esto sugiere que I- supera a CI- en la reacción con HO·, lo que lleva a una generación más lenta de HOCl en Ti4O7 y, por lo tanto, inhibe la formación de ClO3- y ClO4-. El I− puede ser oxidado por oxidantes comunes que dan lugar a especies reactivas de yodo (p. ej., ácido hipoyodoso (HOI), yodo (I2) y radical yoduro (I·)), y luego al yodato (IO3-), que no se considera cancerígeno porque se reduce rápidamente a I− después de ser ingerido43,44.

Formación de ClO3− y ClO4− durante la oxidación electroquímica de Cl− en presencia de KI en ánodos de Ti4O7. Condiciones: [Cl−]0 = 1,0 mM, [Na2HPO4] = 100 mM, densidad de corriente = 10 mA cm-2.

En conclusión, la oxidación de Cl− conduce a la formación de ClO3− y ClO4− tanto en el ánodo de Ti4O7 de la fase BDD como Magnéli durante la EO. Este proceso de transformación fue mucho más rápido en BDD que en el ánodo Ti4O7 en diferentes electrolitos de soporte, incluidos Na2SO4, NaNO3, Na2B4O7 y Na2HPO4. La formación de ClO3− y ClO4− fue más fácil con Na2SO4 como electrolito de apoyo en ambos sistemas. Alrededor del 99 % y el 58 % del Cl- total se transformó en ClO4- después de 4,0 h de EO con el ánodo BDD y Ti4O7, respectivamente. Cuando se utilizó NaNO3 como electrolitos, la formación de ClO3− y ClO4− se redujo hasta cierto punto, con solo el 9 % del Cl− total transformado en ClO4− en el ánodo de Ti4O7. La adición de MeOH, H2O2 y KI puede inhibir eficazmente la formación de ClO3− y ClO4− durante la EO por el ánodo de Ti4O7. Se logró una inhibición casi completa de su formación con MeOH 1000 mM y KI 100 mM presentes. MeOH, H2O2 y KI parecen ser inhibidores ideales para mitigar la formación de ClO3− y ClO4−, porque son efectivos, accesibles y económicos. En particular, el KI es más estable y más fácil de almacenar y transportar que MeOH y H2O2. El I− se oxida finalmente a yodato en el sistema EO, mientras que el yodato es una sustancia química benigna y relativamente estable. En la práctica, el tratamiento EO se puede diseñar para convertir completamente el I-, o bien se debe seguir un paso de pulido, como IXR, para eliminar el I- restante. Los resultados proporcionan una base para diseñar estrategias para reducir la formación de ClO3− y ClO4− en el proceso de EO.

El SEM recopilado durante el estudio actual está disponible en el repositorio de NoMad, 8uLLHSolQ06aHg2roegwpg.

Barazesh, JM, Prasse, C. & Sedlak, DL Transformación electroquímica de contaminantes orgánicos traza en presencia de iones de haluro y carbonato. Reinar. ciencia Tecnología 50, 10143–10152 (2016).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Jasper, JT, Shafaat, OS & Hoffmann, MR Transformación electroquímica de contaminantes orgánicos traza en aguas residuales de letrinas. Reinar. ciencia Tecnología 50, 10198–10208 (2016).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Sires, I. & Brillas, E. Remediación de la contaminación del agua causada por residuos farmacéuticos basada en tecnologías de separación y degradación electroquímica: una revisión. Environ Int 40, 212–229 (2012).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Chaplin, BP Revisión crítica de los procesos electroquímicos de oxidación avanzada para aplicaciones de tratamiento de agua. Impactos del proceso de ciencia ambiental 16, 1182–1203 (2014).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Feng, L., van Hullebusch, ED, Rodrigo, MA, Esposito, G. & Oturan, MA Eliminación de fármacos antiinflamatorios y analgésicos residuales de los sistemas acuosos mediante procesos electroquímicos de oxidación avanzada. Una revisión. química Ing. J. 228, 944–964 (2013).

Artículo CAS Google Académico

Soriano, A., Gorri, D., Biegler, LT & Urtiaga, A. Un modelo de optimización para el tratamiento de ácidos perfluorocarboxílicos considerando la preconcentración de membrana y la electrooxidación de BDD. Agua Res. 164, 114954 (2019).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Rahman, MF, Peldszus, S. & Anderson, WB Comportamiento y destino de las sustancias perfluoroalquilo y polifluoroalquilo (PFAS) en el tratamiento del agua potable: una revisión. Agua Res. 50, 318–340 (2014).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Murugananthan, M., Yoshihara, S., Rakuma, T. & Shirakashi, T. Mineralización de bisfenol A (BPA) por oxidación anódica con electrodo de diamante dopado con boro (BDD). J. Material de peligro. 154, 213–220 (2008).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Zhu, X. et al. Características de oxidación electroquímica de fenoles p-sustituidos utilizando un electrodo de diamante dopado con boro. Reinar. ciencia Tecnología 18, 6541–6546 (2007).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Lin, H. et al. Desarrollo de materiales cerámicos macroporosos Magnéli fase Ti4O7: como ánodo eficiente para la mineralización de sustancias poli- y perfluoroalquilo. química Ing. J. 354, 1058–1067 (2018).

Artículo CAS Google Académico

Li , M. , Feng , C. , Hu , W. , Zhang , Z. & Sugiura , N. Degradación electroquímica de fenol usando electrodos de Ti/RuO2-Pt y Ti/IrO2-Pt . J. Material de peligro. 162, 455–462 (2009).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Radjenovic, J., Escher, BI & Rabaey, K. Degradación electroquímica del bloqueador beta metoprolol por electrodos Ti/Ru0.7 Ir0.3O2 y Ti/SnO2-Sb. Agua Res. 45, 3205–3214 (2011).

Artículo CAS PubMed Google Académico

FaridaYunus, R., Zheng, YM, Nadeeshani Nanayakkara, KG y Chen, JP Eliminación electroquímica de rodamina 6G mediante el uso de Ti DSA recubierto con RuO2. Indiana Ing. química Res. 48, 7466–7473 (2009).

Artículo CAS Google Académico

Yang, Y. et al. Conjunto de nanotubos de TiO2 negros dopados con cobalto como ánodo estable para la evolución de oxígeno y el tratamiento electroquímico de aguas residuales. ACS Catálogo 8, 4278–4287 (2018).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Farhat, A., Keller, J., Tait, S. y Radjenovic, J. Eliminación de contaminantes orgánicos persistentes mediante sulfato activado electroquímicamente. Reinar. ciencia Tecnología 49, 14326–14333 (2015).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Schmalz, V., Dittmar, T., Haaken, D. & Worch, E. Desinfección electroquímica de aguas residuales tratadas biológicamente de pequeños sistemas de tratamiento mediante el uso de aporte de electrodos de diamante dopado con boro (BDD) para la reutilización directa de aguas residuales domésticas. Agua Res. 43, 5260–5266 (2009).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Soriano, A., Gorri, D. & Urtiaga, A. Tratamiento eficiente del ácido perfluorohexanoico por nanofiltración seguida de degradación electroquímica del concentrado de NF. Agua Res 112, 147–156 (2017).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Kraft, A. Desinfección electroquímica del agua: una breve revisión. Met platino. Rev. 52, 177–185 (2008).

Artículo CAS Google Académico

Shi, H. et al. Degradación de perfluorooctanosulfonato por membrana electroquímica reactiva compuesta de subóxido de titanio en fase magneli. Reinar. ciencia Tecnología 53, 14528–14537 (2019).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Wang, L. et al. Tratamiento de ácidos perfluoroalquílicos en residuos concentrados de la regeneración de resina intercambiadora de iones gastada por oxidación electroquímica utilizando ánodo Ti4O7 en fase Magnéli. química Ing. j adv. 5, 100078 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Bergmann, MEH, Koparal, AS & Iourtchouk, T. Procesos electroquímicos de oxidación avanzada, formación de especies halogenadas y perhalogenadas: una revisión crítica. crítico Rev. Medio Ambiente. ciencia Tecnología 44, 348–390 (2014).

Artículo CAS Google Académico

Jawando, W., Gayen, P. & Chaplin, BP Los efectos de la oxidación superficial y la fluoración de ánodos de diamante dopados con boro en la formación de perclorato y la oxidación de compuestos orgánicos. Electrochim Acta 174, 1067–1078 (2015).

Artículo CAS Google Académico

Yang, S., Fernando, S., Holsen, TM y Yang, Y. Inhibición de la formación de perclorato durante la oxidación electroquímica del ácido perfluoroalquilo en aguas subterráneas. Reinar. ciencia Tecnología Letón. 6, 775–780 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Wang, L., Lu, J., Li, L., Wang, Y. & Huang, Q. Efectos del cloruro en la degradación electroquímica del perfluorooctanosulfonato por la fase Magnéli Ti4O7 y ánodos de diamante dopados con boro. Agua Res 170, 115254 (2020).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Lin, Z. et al. Formación de perclorato durante el tratamiento de electro-peroxona de agua que contiene cloruro: Efectos de los parámetros operativos y estrategias de control. Agua Res. 88, 691–702 (2016).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Iannis JC Kintecus V6.80 (2019).

Bagastyo, AY, Batstone, DJ, Rabaey, K. & Radjenovic, J. Oxidación electroquímica del concentrado de ósmosis inversa electrodializado en Ti/Pt-IrO2, Ti/SnO2-Sb y electrodos de diamante dopados con boro. Agua Res. 47, 242–250 (2013).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Cañizares, P., Sáez, C., Sánchez-Carretero, A. & Rodrigo, M. A. Synthesis of novel oxidants by electrochemical technology. J. Appl. Electrochem. 39, 2143–2149 (2009).

Artículo Google Académico

Moraleda, I. et al. ¿Puede el sustrato de los ánodos de diamante influir en el rendimiento de la electrosíntesis de oxidantes?. J. Electroanal. química 850, 113416 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Lacasa , E. , Cañizares , P. , Llanos , J. & Rodrigo , MA Remoción de nitratos por electrólisis en medios no clorados: Efecto del material anódico. 10 de septiembre. Purif. Tecnología Rev. 80, 592–599 (2011).

Artículo CAS Google Académico

Desnitrificación electroquímica con cloruros mediante ánodos DSA y BDD. química Ing. J. 184, 66–71 (2012).

Artículo CAS Google Académico

Herráiz-Carbone, M. et al. Mejora de la biodegradabilidad de orinas hospitalarias contaminadas con cloranfenicol mediante la aplicación de oxidación electroquímica. ciencia Total. Reinar. 725, 138430 (2020).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Cotillas, S. et al. El papel del material del ánodo en la oxidación selectiva de penicilina G en la orina. ChemElectroChem 6, 1376–1384 (2019).

Artículo Google Académico

Jung, YJ, Baek, KW, Oh, BS & Kang, JW Una investigación de la formación de clorato y perclorato durante la electrólisis usando electrodos de Pt/Ti: Los efectos del pH y las especies reactivas de oxígeno y los resultados de los estudios cinéticos. Agua Res. 44, 5345–5355 (2010).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Hou, S. et al. Mecanismo de formación de clorato en presencia de radical sulfato, cloruro, bromuro y materia orgánica natural. Reinar. ciencia Tecnología 52, 6317–6325 (2018).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Sun, P., Lee, WN, Zhang, R. & Huang, CH Degradación de DEET y cafeína bajo UV/cloro y condiciones simuladas de luz solar/cloro. Reinar. ciencia Tecnología 50, 13265–13273 (2016).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Zhang, R., Sun, P., Boyer, TH, Zhao, L. y Huang, CH Degradación de productos farmacéuticos y metabolitos en orina humana sintética por UV, UV/H2O2 y UV/PDS. Reinar. ciencia Tecnología 49, 3056–3066 (2015).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Cotillas, S., Llanos, J., Rodrigo, MA & Cañizares, P. Uso de cátodos de fieltro de carbono para la recuperación electroquímica de aguas residuales urbanas tratadas. aplicación Catal. B 162, 252–259 (2015).

Artículo CAS Google Académico

Crump, B., Ernst, WR & Neumann, HM Influencia del H2O2 en una vía de reacción dependiente del cloruro para el dióxido de cloro. AlChE J. 44, 2494–2500 (1998).

Artículo CAS Google Académico

Huie, RE, Clifton, CL & Neta, P. Tasas de reacción de transferencia de electrones y equilibrios de los aniones radicales carbonato y sulfato. En t. J. Radiat. aplicación instrumento Radiación C. física química 38, 477–481 (1991).

ADS CAS Google Académico

Yeo, J. & Choi, W. Fotooxidación de arsenito mediada por yoduro bajo irradiación de 254 nm. Reinar. ciencia Tecnología 43, 3784–3788 (2009).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Ross, I. et al. Una revisión de las tecnologías emergentes para la remediación de PFAS. remediar J. 28, 101–126 (2018).

Artículo Google Académico

von Gunten, U. Ozonización del agua potable: Parte II. Desinfección y formación de subproductos en presencia de bromuro, yoduro o cloro. Agua Res 37, 1469-1487 (2003).

Artículo Google Académico

Bürgi H., Schaffner T., Seiler JP La toxicología del yodato: una revisión de la literatura en vista de su uso en la sal yodada. Tiroides, 909–918 (2001).

Descargar referencias

Esta investigación fue apoyada en parte por el Departamento de Defensa de EE. UU. SERDP ER-2717 y ER18-1320.

Facultad de Ciencias de la Vida, Universidad de Shaoxing, Shaoxing, 312000, China

Lu Wang y Baowei Hu

Departamento de Ciencias Ambientales e Ingeniería, Universidad Agrícola de Nanjing, Nanjing, 210095, China

Lu Wang y Junhe Lu

Departamento de Cultivos y Ciencias del Suelo, Universidad de Georgia, Griffin, GA, 30223, EE. UU.

Yaye Wang, Yufei Sui y Qingguo Huang

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

LW escribió el manuscrito mani. QH revisado y editado. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Qingguo Huang.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso abierto Este artículo tiene una licencia internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, el intercambio, la adaptación, la distribución y la reproducción en cualquier medio o formato, siempre que se otorgue el crédito correspondiente al autor o autores originales y a la fuente. proporcionar un enlace a la licencia Creative Commons e indicar si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la regulación legal o excede el uso permitido, deberá obtener el permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Wang, L., Wang, Y., Sui, Y. et al. Formación de clorato y perclorato durante la oxidación electroquímica por el ánodo Ti4O7 de la fase Magnéli: efectos inhibidores de los constituyentes coexistentes. Informe científico 12, 15880 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-19310-5

Descargar cita

Recibido: 08 mayo 2022

Aceptado: 26 de agosto de 2022

Publicado: 23 de septiembre de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-19310-5

Cualquier persona con la que compartas el siguiente enlace podrá leer este contenido:

Lo sentimos, un enlace para compartir no está disponible actualmente para este artículo.

Proporcionado por la iniciativa de intercambio de contenido Springer Nature SharedIt

Al enviar un comentario, acepta cumplir con nuestros Términos y Pautas de la comunidad. Si encuentra algo abusivo o que no cumple con nuestros términos o pautas, márquelo como inapropiado.