Transporte de iones y corrientes limitadas en electrolitos de apoyo y líquidos iónicos

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 6215 (2022) Citar este artículo

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Los electrolitos de apoyo contienen sales disueltas inertes para aumentar la conductividad, cambiar los microambientes cerca de los electrodos y ayudar en las reacciones electroquímicas. Este estudio experimental y computacional combinado examina el impacto de las sales de apoyo en el transporte de iones y las corrientes limitadas relacionadas en las celdas electroquímicas. Se presenta un modelo físico que describe el transporte de múltiples iones en electrolitos líquidos y los gradientes de concentración resultantes. Este modelo y su parametrización son evaluados por la corriente limitada medida de la deposición de cobre en un electrolito de CuSO4 bajo una cantidad gradualmente creciente de Na2SO4 que actúa como una sal de apoyo. Un análisis de sensibilidad computacional del modelo de transporte revela que la conductancia compartida entre los iones reduce las corrientes limitadas con concentraciones de sal de apoyo más grandes. Cuando la sal de soporte proporciona la mayor parte de la conductancia, el transporte de los iones electroquímicamente activos impulsado por el campo eléctrico se vuelve insignificante, de modo que la corriente limitada cae a la corriente limitada por difusión descrita por la primera ley de Fick. La transición del electrolito de soporte diluido al caso de los líquidos iónicos se dilucida con el modelo de transporte, destacando los diferentes mecanismos físicos de transporte en un solvente no conductor (polar) y conductor (iónico).

Los electrolitos de soporte son líquidos a base de solventes que contienen aditivos de sal inertes (definidos como sales de soporte) que no se convierten electroquímicamente. Estas sales aditivas pueden aumentar la conductividad del electrolito y, por lo tanto, mejorar la eficiencia de los procesos electroquímicos1,2,3. Por ejemplo, en el refinado y la obtención de cobre industrial, la conductividad de los baños acuosos de CuSO4 aumenta con la adición de H2SO44,5. También surgen electrolitos con al menos tres tipos diferentes de iones cuando los tipos de iones reactivos se disuelven con iones inertes en, por ejemplo, soluciones salinas acuosas6,7,8, sales fundidas9,10,11, disolventes eutécticos profundos12,13 o líquidos iónicos14,15, 16,17.

Para electrolitos binarios (un tipo de catión y un tipo de anión) en base solvente, el transporte de iones se caracterizó experimentalmente y se describió teóricamente en varios trabajos18,19,20. En estos sistemas, el electrolito se diluye en el electrodo en el que se convierten electroquímicamente los iones disueltos, mientras que los iones se acumulan en el electrodo que introduce iones en el electrolito. Por lo tanto, las reacciones electroquímicas provocan gradientes de concentración en electrolitos líquidos21,22,23 que, en última instancia, limitan la corriente que puede transportar el transporte de iones impulsado por difusión y campo eléctrico sin agotar localmente la concentración de los tipos de iones convertidos24. Las corrientes limitadas y los gradientes de concentración en los sistemas de múltiples iones con su relación con el microambiente en el electrodo (como el pH25,26) muestran un aspecto de diseño importante para dispositivos electroquímicos para baterías21,22,23, la separación de iones27,28, CO2 reducción29,30, electroobtención31,32, galvanoplastia33,34,35 y así sucesivamente.

En soluciones electrolíticas binarias, la parametrización del electrolito se describe mediante los números de transferencia (que describen las diferentes contribuciones de los aniones y cationes a la conducción), el coeficiente de difusión mutua (difusión por pares de aniones y cationes bajo la condición límite de electroneutralidad en la solución) y la conductividad molar. Estas propiedades dependen de la concentración, para lo cual los gradientes de concentración impulsados electroquímicamente requieren una parametrización resuelta espacialmente para un modelado de transporte preciso24. El modelado numérico en el dominio del tiempo de las ecuaciones diferenciales de transporte electroquímico ha demostrado su confiabilidad para representar la dependencia de la concentración de la parametrización de electrolitos, mientras que también puede resolver condiciones de contorno cambiantes, como corrientes variables24.

El transporte de iones en los electrolitos de soporte se modeló en estudios previos con enfoques analíticos36,37,38 y numéricos39,40,41 para resolver las ecuaciones de transporte electroquímico. A partir de estos estudios, solo Awakura et al.37 compararon los resultados del modelo con los datos experimentales, lo que, sin embargo, es crucial para comprender y describir la complejidad de las interacciones ion-ion en estos sistemas que no pueden describirse con precisión mediante modelos ab-initio. Todos estos estudios se realizaron con un conjunto constante de parámetros de electrolitos que no tienen en cuenta la dependencia de la concentración ni las interacciones ion-ion. La mayoría de estos estudios consideraron una distancia infinita de ánodo y cátodo37,38,39,41, lo que simplifica la descripción matemática y solución analítica de las ecuaciones de transporte. Sin embargo, este escenario no conduce a un estado estacionario con una corriente limitada constante24. Aún no se informa una comprensión detallada de los mecanismos que influyen en la corriente limitada en los electrolitos soportados, su correlación con las propiedades del electrolito y la parametrización de la interacción de diferentes tipos de iones.

El objetivo de este estudio es describir el transporte de iones en electrolitos de soporte con un modelo físico de las ecuaciones de transporte electroquímico que permite una parametrización dependiente de la concentración y la descripción de corrientes constantes limitadas. Las corrientes limitadas modeladas se comparan bajo diferentes escenarios de parametrización con corrientes limitadas medidas de electrolitos mixtos de CuSO4 y Na2SO4. Para comprender en detalle los mecanismos fisicoquímicos del transporte de iones en electrolitos soportados y su influencia en la corriente limitada, se realiza un análisis de sensibilidad computacional de la parametrización. Además, el modelo informático se ajusta a sistemas multiión en sales fundidas y líquidos iónicos, mostrando similitudes y diferencias del transporte de iones en comparación con los electrolitos en base solvente. Los códigos fuente del modelo computacional se proporcionan en la información de apoyo, de modo que la comunidad pueda reproducir sin esfuerzo los resultados presentados y, a partir de ahí, desarrollar aún más el modelo presentado.

En este estudio, la deposición y disolución de cobre de electrodos de cobre pulidos y planos en electrolitos mixtos de CuSO4 y Na2SO4 sirven como un sistema ejemplar de electrolitos de apoyo para examinar corrientes limitadas. Para ello, las dos placas de cobre pulido están separadas por un sellado plano de fluoroelastómero estampado con un diámetro interior de 14 mm y un espesor de 500 µm (Reichelt Chemietechnik). Para ensamblar la celda, se colocó el sello en un electrodo y la superficie de cobre se humedeció con aproximadamente 1 ml de electrolito. La superficie del otro electrodo también se humedeció con el electrolito y luego se presionó sobre el electrodo con el sellado. De ese modo, el exceso de electrolito salió flotando del conjunto de la celda mientras que el sellado entre los electrodos se llenó completamente con el electrolito. El ánodo se colocó en la parte inferior para evitar diferencias de densidad macroscópicas que son compensadas por fuerzas de cizallamiento gravitacional24. Se utilizó una celda adicional con electrodos de cobre y una distancia entre electrodos de 20 mm para caracterizar la conductividad de las soluciones de Na2SO4. Para ello, los electrodos de cobre se prensaron con juntas planas (del mismo tipo que el anterior) sobre un cuerpo de polipropileno. Con mediciones de impedancia de corriente alterna potenciodinámica de 4 hilos, se determinó la resistencia del electrolito42.

Anteriormente24 se presentó un modelo detallado sobre el transporte de iones en electrolitos binarios, que incluía una evaluación experimental y una parametrización dependiente de la concentración de la conductividad molar, el coeficiente de difusión mutua y los números de transferencia de iones. Este modelo de transporte describe el campo eléctrico y el movimiento impulsado por difusión de iones disueltos en electrolitos líquidos y, a continuación, se adapta a un electrolito con tres tipos de iones. Este sistema de múltiples iones se parametriza a continuación sobre la base de conductividades experimentales, coeficientes de difusión y números de transferencia informados en los sistemas electrolíticos binarios de CuSO4 y Na2SO4, respectivamente. Los códigos fuente de este enfoque se proporcionan en la información de apoyo.

La Figura 1 resume los datos sobre conductividad molar, coeficiente de difusión y número de transferencia de cationes de soluciones electrolíticas acuosas de CuSO4 y Na2SO4, respectivamente, en referencia a los datos informados por Owen et al.43, Bester-Roag et al.44, Emanuel et al.45 , Noulty et al.46, Woolf et al.47, Rard et al.48, Pikal et al.49 y Longsworth et al.50. La conductividad molar y los coeficientes de difusión disminuyen hacia mayores concentraciones de electrolitos, lo que es un resultado directo de la interacción ion-ion descrita por la teoría de Debye-Hückel51,52. La mayor parte de la literatura reportó valores a la temperatura estándar de 25 °C, mientras que las mediciones en este estudio se realizaron a 20 °C. El efecto de la temperatura sobre la conductividad molar y el coeficiente de difusión se analiza en detalle en otra parte24. La conductividad y el coeficiente de transferencia del electrolito CuSO4 muestran una dependencia de la concentración más clara que la del electrolito Na2SO4. La disolución de CuSO4 acidifica el solvente acuoso, sin embargo, la concentración de protones es más de 1000 veces menor que la concentración de cobre disuelto, por lo que el impacto de los protones en el modelo de transporte es insignificante24. Las tendencias de la dependencia de la concentración de las propiedades de los electrolitos se pueden describir sobre la base de la teoría de Debye-Hückel, mientras que la complejidad de las soluciones acuosas no permite una predicción teórica precisa de las interacciones ion-ion y su impacto en las conductividades y los coeficientes de difusión53 ,54. Por lo tanto, los datos experimentales se describen mediante ecuaciones analíticas no físicas que describen adecuadamente la dependencia de la concentración de los datos de la literatura en la Fig. 1, como se describe en detalle en la información de apoyo.

Parametrización de electrolitos binarios CuSO4 (izquierda) y Na2SO4 (derecha) en función de la concentración. (A) Conductividad molar. (B) Coeficiente de difusión. (C) Número de transferencia.

El número de transferencia \({t}^{i}\) del tipo de ion \(i\) está definido por la corriente \({I}^{i}\) que transporta en relación con la corriente total \( {I}_{\text{tot}}\):

Usando la ley de Ohm, esta ecuación también se puede interpretar como una relación de conductividades \(\kappa\):

Para aplicar esta definición a los sistemas de múltiples iones, a continuación se presenta una notación más precisa. En Na2SO4, el anión (\({\text{SO}}_{4}^{2-}\)) tiene una valencia de dos mientras que el catión (\({\text{Na}}^{+}\ )) tiene una valencia de uno. Usando el mínimo común denominador de las valencias, cargas iguales y concentraciones iguales de las definiciones de \(C=2{\text{Na}}^{+}\) y \(A={\text{SO}}_ {4}^{2-}\) resultado. La conductividad molar \(\Lambda\) de un electrolito binario que está compuesto por el tipo A y C se define aquí como \({\Lambda }^{\text{AC}}\) (unidades de \(\text{S c}\, {{\text{m}}^{2}} \,\text{ mol}^{-1}\)). Como se muestra en la Fig. 1, el número de transferencia y la conductividad molar tienen una dependencia intrínseca de la concentración, por lo que ambos son una función de la concentración \({c}^{\text{AC}}\). La conductividad del electrolito binario \({\kappa }^{\text{AC}}\) es igual al producto de la concentración y la conductividad molar:

Con la conductividad molar y el número de transporte de iones, la conductividad \({\upkappa }^{\text{A}}\) del anión \(A\) en función de la concentración se puede calcular como

En el sistema de iones múltiples considerado de CuSO4 con adición de Na2SO4, la conductividad de los iones de sodio y cobre se determina de manera similar a las soluciones binarias

donde \(\widehat{\Lambda }\) incluye la influencia de las interacciones entre los diferentes tipos de iones sobre la conductividad molar. En el caso del anión sulfato, la situación se vuelve más compleja, ya que interviene en la conducción de ambas sales. Su conductividad se calcula aquí como la suma de sus contribuciones a la conductividad de ambas sales disueltas:

En la parte de resultados, se presentan diferentes enfoques para estimar la influencia de las interacciones iónicas en la conductividad molar, que se basan en los datos de la Fig. 1. La conductividad total \({\kappa }_{\text{tot}} \) en el sistema de iones múltiples es igual a la suma de las conductividades de los tipos individuales de iones. En consecuencia, la relación de conductividad (Ec. (2)) se puede determinar para sistemas de múltiples iones, que expresan la participación de los diferentes tipos de iones en la corriente total.

El proceso de difusión de tipo A y C siempre es por pares, ya que de lo contrario se viola la electroneutralidad. Así, los coeficientes de difusión mutua \(D\) se utilizan para calcular los de los cationes:

Para los iones sulfato, se utiliza la media aritmética ponderada para calcular el coeficiente de difusión, ya que su difusión también depende de la movilidad de los cationes con los que están emparejados:

Las ecuaciones diferenciales del modelo de transporte se analizan en detalle en la información de apoyo, incluidas sus condiciones de contorno en los electrodos y su implementación en el marco de simulación numérica.

En primer lugar, se presentan los datos experimentales y del modelo sobre el transporte iónico de electrolitos mixtos de CuSO4 y Na2SO4. En segundo lugar, se examina la influencia de los parámetros del electrolito en las corrientes limitadas utilizando el modelo de transporte. Además, el modelo informático se utiliza para describir la transición de disolventes polares diluidos a líquidos iónicos, destacando las similitudes y diferencias de ambos sistemas.

La figura 2 muestra las densidades de corriente medidas de una solución de CuSO4 0,1 M con una variación de la adición de Na2SO4 de 0 a 1 M en función del tiempo. Se aplicó un voltaje de 0,3 V entre los electrodos que estaban a 500 µm de distancia entre sí (ver la sección "Experimental"). Después de la carga inicial de doble capa y la reducción/oxidación de la superficie, la corriente se puede atribuir principalmente a la deposición y disolución del cobre. Esta corriente electroquímica decae con el tiempo a medida que se agota la concentración de iones de cobre catódicos (discusión detallada a continuación). Después de aproximadamente 200 sa, se alcanza una corriente constante para todas las concentraciones diferentes.

Densidades de corriente medidas a 0,3 V entre dos electrodos de cobre (distancia de 500 µm) con una concentración de CuSO4 de 0,1 M y una variación de la concentración de Na2SO4 de 0 a 1 M.

Para calcular las corrientes limitadas con el modelo de transporte computacional, la simulación se inicia con una densidad de corriente de 15 mA/cm2, similar al enfoque experimental al comenzar con un valor mayor que la densidad de corriente limitada esperada. Cuando la concentración de iones de cobre en el cátodo se reduce a 1/15 de la concentración inicial de 0,1 M, la corriente disminuye. Después de esta reducción inicial, la corriente se ajusta continuamente para que la concentración de iones de cobre catódico oscile entre 1/15 y 1/12 de la concentración inicial. La figura 3 muestra un ejemplo de los gradientes de concentración modelados entre los electrodos para una concentración total de CuSO4 de 0,1 M y una concentración de Na2SO4 de 0,2 M. En el estado inicial, la concentración de iones se distribuye uniformemente en la solución electrolítica. En el estado final, se alcanza una corriente limitada constante, en la que los gradientes de concentración no cambian en función del tiempo y en la que se agota la concentración de iones de cobre en el cátodo. Las concentraciones totales de los iones en el electrolito no cambian, ya que los iones inertes no se convierten en los electrodos y la misma cantidad de cobre se deposita y disuelve. Además, la suma de las cargas de los cationes y aniones es local y globalmente cero, cumpliendo la electroneutralidad del electrolito (ver discusión detallada en la referencia 24).

Gradientes de concentración modelados (utilizando el caso de parametrización iv como se define en el texto a continuación) a la corriente limitada para una distancia de electrodo de 500 µm, una concentración de CuSO4 de 0,1 M y una concentración de Na2SO4 de 0,2 M. El cátodo se encuentra a la izquierda lado (distancia = 0) y el ánodo en el lado derecho (distancia = 500 µm).

En contraste con la privación de iones de cobre en el cátodo y su acumulación en el ánodo, el gradiente de concentración de iones de sodio es inverso, con una cantidad aumentada en el cátodo y una cantidad reducida en el ánodo. Los iones de sodio son transportados por el campo eléctrico en el electrolito al cátodo donde no pueden convertirse. En el estado estacionario, la corriente de iones de sodio por el campo eléctrico hacia el cátodo se equilibra mediante la difusión en la transición opuesta, lo que lleva a que no haya transporte neto de iones de sodio. A medida que los iones de sulfato son transportados por el campo eléctrico hacia el ánodo, la cantidad de iones de sulfato disminuye en el cátodo y aumenta en el ánodo. Como los iones sulfato son los únicos aniones en este sistema, su cantidad refleja la cantidad total de iones disueltos con respecto a la carga. Similar a los iones de sodio, en el estado estacionario el transporte neto de iones de sulfato es igual a cero, de modo que los iones de cobre como el único tipo de ion electroquímico activo constituyen la corriente neta total. El campo eléctrico y el transporte de iones impulsado por difusión de los iones de cobre apuntan en la misma dirección desde el ánodo hasta el cátodo.

A partir de las mediciones graficadas en la Fig. 2, la corriente limitada fue determinada por la corriente media entre 300 y 400 s después de que comenzaron los experimentos. Además de los datos graficados en la Fig. 2, se realizaron dos mediciones repetidas. La Figura 4 muestra la media de estas medidas con la variación estándar como el error estadístico de los experimentos. Además, la Fig. 4 muestra los datos modelados, que se consideran para cuatro enfoques diferentes de la parametrización, que muestran tendencias similares a las del experimento con corrientes limitadas decrecientes hacia concentraciones más altas de Na2SO4. Las cuatro parametrizaciones diferentes se caracterizan por las siguientes características:

El primer caso está modelado con una parametrización constante, asemejándose a modelos previamente reportados en la literatura36,37,38,39,40,41. Los valores de la Fig. 1 a una concentración de 0,1 M de CuSO4 y Na2SO4 sirven como parámetros de entrada del modelo. Cuando la concentración de iones de cobre cerca del cátodo se diluye, su conductividad local, coeficiente de difusión y número de transferencia aumentan con respecto a la Fig. 1, lo que aumenta la corriente limitada en electrolitos de CuSO4 puro24. Al ignorar estas dependencias de la concentración, la corriente se subestima hasta una concentración de Na2SO4 de 0,5 M (similar a la de las soluciones binarias24), ya que la difusividad localmente más alta y el número de transporte de iones (ver Fig. 1) de los iones de cobre en el catódico agotador No se tiene en cuenta la concentración. A concentraciones más altas de Na2SO4, la disminución de la conductividad, los coeficientes de difusión y el número de transferencia de cationes se vuelven significativos, de modo que el modelo con parametrización constante sobrestima la corriente limitada.

En el segundo caso, el modelo se parametriza con las dependencias de concentración individuales de CuSO4 y Na2SO4 respectivamente, sin tener en cuenta su interacción. Por lo tanto, la conductividad molar, la difusividad y el número de transporte de cationes del componente CuSO4 disminuyen hacia concentraciones más altas de CuSO4, mientras que no se ve afectado por la concentración de Na2SO4. Asimismo, las propiedades del componente Na2SO4 están influenciadas por su concentración y no interactúan con el componente CuSO4. Los datos modelados sobrestiman la corriente limitada medida. A concentraciones de Na2SO4 por debajo de 0,05 M, las diferencias entre los datos modelados y medidos son moderadas con menos del 5%, sin embargo, aumenta hacia concentraciones más altas. Como se esperaba de la teoría de Debye-Hückel, se espera que la interacción de los iones disminuya la conductividad molar y los coeficientes de difusión, lo que explica la sobreestimación modelada de las corrientes limitadas.

En el tercer escenario de parametrización, los parámetros de los componentes CuSO4 y Na2SO4 se calculan en función de la concentración total de iones sulfato, asumiendo que la interacción entre los iones sulfato y los diferentes cationes es igual. Sin embargo, esta parametrización subestima la corriente limitada medida. Por lo tanto, la suposición de que los iones se influyen entre sí en la misma cantidad no es válida. La figura 1 mostró una dependencia de la concentración más pronunciada de la conductividad molar, el coeficiente de difusión y el número de transferencia de CuSO4 que los de Na2SO4. Por lo tanto, las interacciones ion-ion en CuSO4 son diferentes de las de Na2SO4 y, por lo tanto, la influencia de los diferentes componentes entre sí tampoco es tan fácil de describir.

El cuarto caso describe una parametrización dependiente de la concentración que muestra una mezcla entre el segundo y el tercer enfoque. Aquí, los parámetros para el componente CuSO4 se calculan para la concentración de CuSO4 más el 20% de la concentración de Na2SO4. Análogamente, los parámetros para el componente Na2SO4 se calculan para la concentración de Na2SO4 más el 20 % de la concentración de CuSO4. Por lo tanto, se incluye en parte una interacción entre los diferentes tipos de iones, sin embargo, en menor medida que entre los iones del mismo tipo. Con esta parametrización se obtiene un buen ajuste de los datos modelados y medidos.

Densidades de corrientes limitadas medidas (líneas negras con barras de dispersión y error) y modeladas (líneas de colores) para una concentración de CuSO4 de 0,1 M bajo una variación de la concentración de Na2SO4. Los cuatro escenarios de parametrización diferentes para el modelo se discuten en el texto. Los datos medidos se registran con un voltaje de 0,3 V entre los electrodos. (A) Incremento lineal del eje x. (B) Espaciamiento de la raíz cuadrada del eje x para resolver más claramente las densidades de corriente limitadas en concentraciones pequeñas.

Los escenarios discutidos anteriormente se basan en datos experimentales sobre electrolitos binarios y no representan un enfoque fisicoquímico para caracterizar las interacciones ion-ion en sistemas de iones mixtos. Sin embargo, según estos datos, se muestra que la interacción ion-ion tiene un impacto crucial en el transporte de iones en los electrolitos de soporte y las corrientes limitadas relacionadas. En la literatura53, los modelos fisicoquímicos basados en la teoría de Debye-Hückel que se utilizan para describir la compleja interacción entre los iones no son triviales y normalmente no describen exactamente la dependencia de la concentración de los parámetros electrolíticos. Sin embargo, utilizando tales enfoques, puede ser posible una descripción fisicoquímica de las interacciones ion-ion para la parametrización de electrolitos. Deben seguir trabajos teóricos para abordar la predicción de la interacción ion-ion en sistemas multiion y pueden conducir a procedimientos de parametrización más precisos como los enfoques presentados que se basan en los datos experimentales de soluciones electrolíticas binarias.

Hasta ahora, los datos medidos y modelados mostraron que las corrientes limitadas disminuyen hacia concentraciones más altas de iones inertes. A continuación, las corrientes limitadas modeladas se modelan bajo una variación de los parámetros del electrolito, con el objetivo de mostrar las relaciones fisicoquímicas que son descritas por las ecuaciones diferenciales del modelo de transporte. Para ello, se consideran dos casos, un disolvente polar en el que se disuelven las sales y un líquido iónico (o fundido iónico). El primer caso se asemeja al sistema CuSO4-Na2SO4 discutido anteriormente, donde el agua muestra el solvente polar.

A continuación se considera un sistema de prueba simplificado, para centrarse en las interacciones fisicoquímicas de los mecanismos de transporte en lugar de la parametrización compleja que se analiza anteriormente. El sistema de prueba se caracteriza por las siguientes propiedades: (1) El electrolito está compuesto por dos sales diferentes, con dos tipos diferentes de cationes (indicados como C1 y C2) y un tipo de anión (indicado como A). (2) El catión tipo C1 se empuja en el ánodo hacia el electrolito y se elimina en el cátodo, los otros iones son inertes. (3) Ambas sales tienen la misma densidad. (4) La conductividad molar, el coeficiente de difusión y el número de transferencia de ambas sales se asumen como independientes de la concentración con valores constantes de \(\Lambda = 100 \,\text{ S }{\text{cm}}^{2} {\ texto{mol}}^{-1}\), \(D={10}^{-5}\, {\texto{cm}}^{2} {\texto{s}}^{-1} \), \({t}^{+}=0.5\) y concentraciones iniciales de \(c=0.1\,\text{ M}\). Uno de estos parámetros de la sal de soporte (que está constituida por C2 y A) varía, mientras que el otro permanece constante.

La Figura 3 mostró que la concentración neta de todos los iones en el cátodo en el sistema disminuye cerca del cátodo. Sin embargo, en el caso de líquidos iónicos o sales fundidas, el agotamiento de los iones en un electrodo significa que todo el electrolito desaparece mientras que se concentra en otro electrodo. Para el sistema de prueba con el líquido iónico se considera un volumen encapsulado (como en una batería). Como ambas sales en el sistema de prueba tienen el mismo tipo de aniones y la misma densidad, solo las posiciones de los cationes pueden cambiar, mientras que la concentración de los aniones es constante en todo el electrolito. Por lo tanto, las ecuaciones diferenciales que describen el transporte de aniones se desprecian y eliminan del código fuente.

La Figura 5A muestra los gradientes de concentración modelados del sistema de prueba con un solvente polar. A pesar de la parametrización diferente, se obtiene una forma similar de los gradientes de concentración en comparación con la Fig. 3. La Figura 5B grafica las corrientes limitadas que se obtienen bajo la variación de parámetros del electrolito con el solvente polar. Con una concentración o conductividad despreciable de los cationes inertes C2, se alcanza la misma corriente limitada que en el caso del electrolito sin soporte. Con una concentración o conductividad creciente, la corriente limitada cae al valor descrito por la primera ley de Fick, en la que la difusión es la única fuerza impulsora. Así, en este caso la conducción de C1 tiene un impacto menor en su transporte neto. Sin la sal de apoyo, la corriente limitada es aproximadamente 2 veces mayor que la descrita por la primera ley de Fick. En el caso de un factor de variación de la unidad (igualdad de propiedades de la sal inerte y activa), la corriente limitada es 1,25 mayor que la corriente limitada por difusión.

Datos modelados para examinar la influencia de los parámetros del electrolito en la corriente limitada para una distancia de electrodo de \(0.1\, \text{cm}\), una concentración inicial de \(c=0.1\, \text{M}\) , una conductividad molar \(\Lambda =100\, \text{S}\, {\text{cm}}^{2}\, {\text{mol}}^{-1}\) y un coeficiente de difusión de \(D={10}^{-6}\, {\text{cm}}^{2}\,{\text{s}}^{-1}\) de la sal de soporte y el ion reactivo par. (A) Gradientes de concentración obtenidos para el disolvente polar. (B) Variación de parámetros para el solvente polar. El factor de variación en el eje x se multiplica por la concentración, la conductividad molar o el coeficiente de difusión de la sal de apoyo. Líneas azules: corriente limitada por difusión calculada por la primera ley de Fick y la corriente limitada sin adición de sal de apoyo. (C,D) Igual que (A) y (B) pero para un líquido iónico, donde el desplazamiento de iones está confinado como se describe en el texto con más detalle.

En los electrolitos binarios diluidos, la conductividad no influye en la corriente limitada, ya que los iones transportan toda la corriente de todos modos24. Sin embargo, como aquí se define por la relación de conductividad (Ec. 2), ahora la conductividad es decisiva ya que determina qué cantidad de los iones activos C1 son realmente transportados por la conducción. La conductividad se comparte entre los diferentes tipos de iones. Cuando la conductividad del tipo de ion inerte C2 se vuelve mucho mayor que la del ion activo C1, el ion C1 es transportado principalmente por la fuerza motriz del gradiente de concentración ya que la conducción la realiza principalmente C2. La corriente limitada aumenta hacia valores más altos del coeficiente de difusión de la sal inerte. En este caso, se evita un empobrecimiento de iones en el cátodo, de lo que también se beneficia la corriente limitada.

La Figura 5C muestra el gradiente de concentración modelado para un líquido iónico. En este caso, la cantidad de aniones es constante a lo largo de la distancia (ver discusión anterior). La Figura 5D muestra las corrientes limitadas modeladas para el escenario de líquido iónico. Sin la sal de apoyo, la corriente limitada es infinita ya que la condición límite de la concentración de aniones constante no permite un gradiente de concentración. Con pequeñas adiciones del electrolito de soporte, la sal de soporte se acumula en el cátodo y se producen altos gradientes de concentración de C1 en una pequeña distancia cerca del cátodo, para los cuales las corrientes limitadas son órdenes de magnitud más altas que en el caso del solvente polar. Hacia concentraciones o conductividades infinitas de C2, la corriente limitada cae a la corriente limitada por difusión descrita por la primera ley de Fick (ver referencia 24).

Los resultados del sistema modelo basado en cobre pueden encontrar una aplicación directa en el diseño de procesos y dispositivos electroquímicos como la refinación de cobre4,5 o las baterías acuosas de cobre/azufre55,56. Sin embargo, el objetivo de este artículo es concluir relaciones fisicoquímicas que sean aplicables a un ámbito más amplio y que sean independientes de la parametrización del sistema modelo presentado. Con el conocimiento de que la corriente limitada disminuye con la cantidad de iones de soporte, la adición de iones inertes muestra un compromiso entre una conductividad aumentada y una corriente limitada disminuida. Cuando el electrolito se mezcla mecánicamente por fuerzas de convección, los gradientes de concentración formados por la corriente electroquímica se equilibran parcialmente. Por lo tanto, las corrientes limitadas por difusión en tales electrolitos que fluyen son mayores que en el caso de electrolitos estáticos. Las causas de tal convección se pueden encontrar en: (i) Diferencia de densidad macroscópica, donde la fuerza gravitacional conduce a fuerzas de corte. (ii) Formación de burbujas y burbujas ascendentes. (iii) Mezclado mecánico del electrolito mediante agitación o bombeo.

En los líquidos iónicos, el electrodo siempre está en contacto con el electrolito, lo que reduce, con referencia a la Fig. 5, el agotamiento del tipo de ion activo en el electrodo en comparación con los electrolitos basados en solventes. Sin embargo, las viscosidades altas típicamente causan coeficientes de difusión y conductividades más pequeños de los tipos de iones activos en líquidos iónicos que los de los electrolitos basados en solventes. Como resultado, las corrientes limitadas pueden mostrar una limitación severa para los dispositivos y procesos electroquímicos que operan con líquidos iónicos. Se deben realizar más estudios para examinar experimentalmente las corrientes limitadas en los líquidos iónicos.

Este estudio examinó la conducción de iones, los gradientes de concentración impulsados por corriente y las corrientes limitadas relacionadas en los electrolitos de apoyo. Se desarrolla un modelo computacional para describir el transporte de iones y las concentraciones de iones espaciotemporales relacionadas en electrolitos con tres tipos de iones. Este modelo está equipado con diferentes escenarios de parametrización dependientes de la concentración y se evalúa con corrientes limitadas medidas de electrolitos de CuSO4–Na2SO4. La comparación de los datos medidos y modelados muestra que se requiere una parametrización compleja dependiente de la concentración de la interacción entre los diferentes tipos de iones en los electrolitos de soporte para modelar adecuadamente el transporte de iones. Un estudio computacional sobre la variación de los parámetros de electrolitos revela los mecanismos de transporte de iones y la interacción del campo eléctrico y el movimiento de iones impulsado por difusión. Con una cantidad infinita de sal de apoyo en el electrolito, el transporte impulsado por conducción del ion activo se vuelve insignificante y la corriente limitada cae a la corriente limitada por difusión descrita por la primera ley de Fick. Las similitudes y diferencias del transporte de iones en electrolitos de soporte y líquidos iónicos se examinan con el modelo computacional, que muestra el impacto de los parámetros de electrolitos en corrientes limitadas.

Todos los datos del modelo computacional generado o analizado durante este estudio se incluyen en este artículo publicado y su información de respaldo, ya que se puede calcular y reproducir con el código fuente proporcionado. Los conjuntos de datos experimentales utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

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Este trabajo fue apoyado por el Ministerio Federal Alemán de Educación e Investigación (BMBF) dentro del Proyecto iNEW (03SF0589A).

Financiamiento de acceso abierto habilitado y organizado por Projekt DEAL.

Electroquímica fundamental (IEK-9), Instituto de Investigación de Energía y Clima, Forschungszentrum Jülich GmbH, 52425, Jülich, Alemania

Maximilian Schalenbach, Yasin Emre Durmus, Hermann Tempel, Hans Kungl y Rüdiger-A. Bellota

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MS desarrolló el modelo de transporte de iones, realizó las mediciones y escribió el texto. MS, YED, HT, HK y RE prepararon y diseñaron el manuscrito.

Correspondencia a Maximiliano Schalenbach.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Schalenbach, M., Durmus, YE, Tempel, H. et al. Transporte de iones y corrientes limitadas en electrolitos de apoyo y líquidos iónicos. Informe científico 12, 6215 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-10183-2

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Recibido: 17 febrero 2022

Aceptado: 01 abril 2022

Publicado: 13 abril 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-10183-2

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