Separación de agua solar estable con orgánico humectable - Soluciones Co., Ltd de Yantai PeakSphere

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 4460 (2022) Citar este artículo

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Las capas protectoras son esenciales para que los fotocátodos basados en Si logren una estabilidad a largo plazo. Las capas protectoras inorgánicas utilizadas convencionalmente, como el TiO2, deben estar libres de poros para aislar el Si de la solución corrosiva, lo que exige técnicas de deposición de muy alta calidad. Por otro lado, las capas protectoras hidrofóbicas orgánicas sufren el compromiso entre la densidad de corriente y la estabilidad. Este artículo describe el diseño y la fabricación de una capa protectora orgánica híbrida discontinua con humectabilidad superficial controlable. La capa hidrofóbica subyacente induce la formación de capas delgadas de gas en los poros discontinuos para aislar el electrolito del sustrato de Si, mientras permite que el cocatalizador de Pt entre en contacto con el electrolito para la división del agua. Mientras tanto, la superficie de esta capa orgánica se modifica con grupos hidroxilo hidrofílicos para facilitar el desprendimiento de burbujas. El fotocátodo optimizado logra una fotocorriente estable de 35 mA/cm2 durante más de 110 h sin tendencia a la descomposición.

Convertir la energía solar en combustibles químicos, como el hidrógeno, es una forma sostenible de aliviar los problemas ambientales y energéticos1. Se han estudiado silicio (Si)2, varios óxidos metálicos3 y semiconductores III-V4,5 para la división fotoelectroquímica (PEC) del agua. Entre ellos, el Si es uno de los candidatos más atractivos para la reacción de evolución de hidrógeno (HER) de PEC debido a su bajo costo, banda prohibida adecuada y posición de borde de banda6. Sin embargo, el Si es susceptible de desactivación en soluciones acuosas7,8,9. Para construir un fotocátodo estable basado en Si, la estrategia prevaleciente es introducir una capa metálica compacta o una capa de óxido de metal mediante pulverización catódica10 o deposición de capa atómica (ALD)11 en la superficie de Si para aislar el Si del electrolito. Por lo tanto, se requiere que esta capa protectora compacta sea transparente12, conductora13 y químicamente estable14 para permitir un fotocátodo duradero y eficiente15. Las películas de TiO2 formadas por ALD se han empleado ampliamente como capas protectoras para electrodos PEC16,17,18. Sin embargo, el TiO2 se volverá inestable a potenciales muy negativos19 o bajo iluminación UV20. Mientras tanto, estudios previos encontraron que el TiO2 cultivado con ALD requería un espesor mínimo de 50 nm para quedar libre de poros en un sentido estricto, debido a la presencia de partículas atmosféricas en el sustrato en un entorno de laboratorio normal21,22,23,24, 25 Además, también se demostró que la corrosión por picaduras correspondía a poros26. Por lo tanto, la estrategia de aislamiento tradicional que requiere una capa sin perforaciones impone una limitación en la selección de materiales y el método de deposición. Por lo tanto, existe la necesidad de desarrollar estrategias27 que puedan disminuir el contacto Si-líquido con una tolerancia aceptable para los pequeños agujeros en la capa protectora.

Además de aislar el sustrato de Si del electrolito con una capa protectora densa, también es posible disminuir el contacto del Si con el líquido aumentando la hidrofobicidad del Si para retrasar el transporte de líquidos cerca de la superficie28, lo que podría disminuir la tasa de corrosión29,30 . Sin embargo, la disminución del contacto Si-líquido también disminuirá el área activa para las reacciones de división del agua. Además, estudios previos observaron que la mayoría de las capas hidrofóbicas eran poco conductoras31,32, mientras que los electrodos hidrofóbicos exhibieron actividades HER mucho más bajas que los electrodos humectables33,34. El bajo rendimiento de los electrodos hidrofóbicos podría atribuirse al hecho de que una gran cantidad de gas crecería en grandes burbujas en la superficie durante el HER35,36,37, lo que provocaría una caída de corriente debido al cubrimiento de los sitios activos del HER. catalizadores38. Por lo tanto, es muy deseable, pero sigue siendo un desafío, usar una capa hidrofóbica como capa protectora mientras se evita que la burbuja cubra los cocatalizadores para lograr reacciones superficiales eficientes.

Este estudio describe el diseño y la fabricación de una capa protectora discontinua con humectabilidad superficial controlable, donde una capa hidrofóbica orgánica inferior se modifica con grupos hidroxilo hidrofílicos superficiales para formar capas delgadas de gas para aislar el electrolito de los sustratos de Si vulnerables a la corrosión mientras se suprime la formación. de grandes burbujas. Al optimizar los tamaños de los poros de la capa hidrófoba, se formarán capas discretas de gas delgado en los poros para aislar el Si expuesto de las soluciones corrosivas, mientras permite que el cocatalizador Pt de HER entre en contacto con el electrolito para mantener una alta fotocorriente. Bajo la protección de esta capa orgánica depositada por un método de spin-coating, el fotocátodo alcanza una corriente de saturación de 35 mA/cm2 con un funcionamiento estable durante 110 h sin deterioro del rendimiento, comparable a las capas protectoras a base de óxido metálico preparadas al vacío. técnicas de deposición.

Para la fabricación de electrodos (detalles en la Fig. S1), se utilizó un sustrato de pn+-Si piramidal ordinario (Fig. S2) como muestra modelo para establecer la relación entre el rendimiento y la humectabilidad de la superficie, que exhibe un fotovoltaje estable y reproducible de 0,55 V. Se sabe que los organosilanos, como el Si(O-CH3)3-(CH2)17-CH3 (TMOS), presentan una tensión superficial adecuada39,40. Al mismo tiempo, el espesor del organosilano se puede controlar a escala nanométrica, con estructuras variadas desde monocapa de autoensamblaje hasta multicapa cambiando las condiciones de deposición41. Además, la estructura o grupo funcional superficial del organosilano es sensible a la temperatura42,43. Por lo tanto, es posible fabricar una capa de organosilano con un grosor y una estructura controlables para permitir un transporte de electrones eficiente. Por lo tanto, TMOS se selecciona para aumentar la hidrofobicidad del sustrato. Al optimizar la velocidad del spin-coating y la temperatura de los pasos de hidrólisis y condensación, TMOS podría modificarse factiblemente a una capa discontinua con tamaños de poro controlables (200 nm a 1 µm), mientras que el espesor se mantiene en alrededor de 5 nm (el espesor fue obtenido de la muestra planar p ++ -Si / TMOS) para lograr una alta fotocorriente con alta estabilidad (Figs. 1a, S2 y S3). La morfología nanoporosa de la capa de TMOS procesada en solución puede estar estrechamente relacionada con la eliminación de etanol y agua durante el proceso de curado a 120 °C44. Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) de vista lateral muestran que no hay diferencia entre las muestras piramidales pn+-Si y pn+-Si/TMOS (Fig. S4), lo que revela que la capa TMOS no se unirá ni se acumulará en la parte inferior de las matrices piramidales. Aunque la película TMOS ultrafina no se puede observar directamente en la pirámide de Si desde imágenes SEM de vista lateral (Fig. S4) o microscopía electrónica de transmisión transversal (TEM) (Fig. S5), todavía es posible concluir la existencia de un capa superficial en la superficie de la pirámide de Si. El mapeo de espectroscopia de dispersión de energía (EDS) de la vista superior del pn+-Si/TMOS/Pt muestra que el elemento C se distribuye uniformemente sobre la pirámide pn+-Si. Al mismo tiempo, el contenido del elemento C aumenta del 2,3 % al 24,4 % tras la introducción de la capa TMOS (Fig. S6). Además, el ángulo de contacto aumenta de 65° a 110° (Fig. S2). Estos resultados confirman que la capa TMOS existe efectivamente en la superficie de la pirámide.

a Camino de conducción de electrones de la pirámide pn+-Si/capa orgánica/fotocátodo de Pt. b Curvas J-V de fotocátodos con diferentes capas protectoras bajo iluminación AM 1.5 G. c Ensayos de estabilidad de fotocátodos con diferentes capas protectoras a 0 V vs RHE.

Con grupos únicos de Pt distribuidos homogéneamente (8 s de pulverización catódica, detalles en SI) como cocatalizador de HER (Figs. S6–S8), lo que reduce la energía de activación (sobrepotencial) para el HER45. Las características del potencial actual (J–V) muestran que el pn+-Si/TMOS/Pt optimizado muestra una actividad PEC mejorada en comparación con la muestra pn+-Si/Pt, lo que puede deberse a la disminución de la recombinación de carga tras la pasivación del TMOS (Figs. .1b y S9). En concreto, el fotocátodo pn+-Si/TMOS/Pt alcanza una densidad de fotocorriente de saturación de 32,5 mA/cm2. Aparte de la mejor actividad de PEC, el fotocátodo pn+-Si/TMOS/Pt exhibe una estabilidad mucho más fuerte. La fotocorriente del fotocátodo pn+-Si/Pt desprotegido decae rápidamente en 3 h debido a la formación de SiO2 (Figs. 1c y S10)20. El fotocátodo con la estructura de pn+-Si/TMOS/Pt muestra una fotocorriente reducida en casi un 22 % después de 8 h. Sin embargo, puede recuperar su fotocorriente original después de ser sacado del electrolito y vuelto a colocar inmediatamente para eliminar las burbujas de gas acumuladas, lo que lleva a una estabilidad de más de 110 h al repetir esta operación de eliminación de burbujas cada 8 h (Fig. 1c). También se observaron caídas de corriente similares durante las pruebas de estabilidad en fotocátodos previamente informados con una estructura de pn+-Si/Ti/TiO2/Pt o pn+-Si/MoS246,47. Sin embargo, los mecanismos pueden ser diferentes. Estudios previos atribuyeron la disminución de la fotocorriente a la contaminación de los cocatalizadores de Pt46 oa la temperatura elevada47. Por lo tanto, se reemplazaron cocatalizadores o electrolitos para recuperar el rendimiento original. Sin embargo, no se necesitaron tratamientos adicionales en este estudio. El fotocátodo simplemente se sacó del electrolito y luego se sumergió en el electrolito inmediatamente (dentro de 60 s) cada 8 h durante la prueba de estabilidad. La fotocorriente puede reconvertirse al nivel original, por lo que se puede inferir que la acumulación de burbujas es la causa de la caída de la fotocorriente en nuestro caso.

Para eliminar la caída de corriente provocada por la acumulación de burbujas, se introdujeron moléculas de trimetilaluminio (TMA) en la superficie de la capa hidrofóbica para alterar la humectabilidad de la superficie de la capa TMOS. El pico Al 2p apareció en el espectro de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) de la muestra pn+-Si/W-TMOS, lo que demuestra que TMA se adsorbió en la capa de TMOS (Fig. S11)48. Como resultado, se puede obtener una capa de TMOS humectable (denominada W-TMOS) después de la exposición ambiental, donde las moléculas de agua del ambiente convertirán el TMA adsorbido en la superficie en grupos -Al-OH (sin dosis de H2O en la cámara ALD), dejando una superficie hidrofílica terminada en -OH (Figs. S12 y S13). Cabe señalar que este tratamiento superficial solo implica la dosificación repetida de TMA sin dosificar agua, lo cual es diferente de los procesos ALD. El número de ciclo optimizado de la dosificación de TMA se determina de acuerdo con el rendimiento del fotocátodo, que presenta una tendencia volcánica con el aumento del número de ciclos (Fig. S14). El fotocátodo pn+-Si/W-TMOS/Pt logra una densidad de fotocorriente de saturación de 35 mA/cm2 con una eficiencia foto-a-corriente de polarización aplicada (ABPE) del 8 %, superando a pn+-Si/TMOS/Pt y pn+-Si/ Fotocátodos Pt (Fig. S15). Este rendimiento de PEC también es comparable con otros fotocátodos basados en capas protectoras de óxidos metálicos (Tabla S1). La alta eficiencia del fotocátodo pn+-Si/W-TMOS/Pt está respaldada por una eficiencia mucho mayor de fotones incidentes a corriente (IPCE), en comparación con la de pn+-Si/TMOS/Pt (Fig. S16a). Para investigar el efecto óptico de las muestras, se utilizó un fotodiodo calibrado (Thorlabs, FDS100-CAL) para medir la intensidad de la luz reflejada de las muestras piramidales de Si con una capa protectora diferente y diferentes condiciones de evolución de gas en el electrolito (detalles en SI , Figura S16d). El resultado muestra que la capa hidrofóbica de TMOS induce interfaces reflectantes adicionales, con un aumento de la reflectividad del 7,8 % al 10,2 % en comparación con el Si puro. Además, las grandes burbujas acumuladas en la capa TMOS aumentarán aún más la reflectividad hasta el 13,7 %. Por el contrario, la muestra hidrófila de W-TMOS exhibe una reflectividad reducida al 4,7 %, y las pequeñas burbujas en la superficie de la pirámide pn+-Si/W-TMOS/Pt solo aportan una reflectividad adicional del 0,9 % (Figs. S16b, c) . Por lo tanto, el IPCE mejorado obtenido por la pirámide pn+-Si/W-TMOS/Pt sobre pn+-Si/TMOS/Pt podría atribuirse a la reflectividad de la luz suprimida debido a la superficie hidrófila que suprime la acumulación de burbujas de gas. La eficiencia de Faradaic para H2 del fotocátodo pn+-Si/W-TMOS/Pt está por encima del 97 %, lo que indica las conversiones eficientes de fotoelectrones en H2 (Fig. S17). Todos los resultados de PEC indican que las capas W-TMOS y TMOS optimizadas no afectarán la transferencia de electrones. Además, los rendimientos de PEC demuestran que las capas W-TMOS y TMOS optimizadas no afectan la transmisión de luz. Los resultados de la espectroscopia ultravioleta-visible (UV-vis) muestran que las capas TMOS y W-TMOS son transparentes con un grosor optimizado de 5 nm. Sin embargo, el TiO2 de 50 nm, el espesor requerido para una capa sin poros, absorbe al menos el 20 % de la luz incidente a una longitud de onda de 200 a 800 nm (Fig. S18). Además, el fotocátodo pn+-Si/W-TMOS/Pt logra una estabilidad superior a las 110 h (Figs. 1c, S19 y S20). Bajo la condición operativa realista simulada (8 h de simulación y 16 h de oscuridad, repetidas), la pirámide optimizada pn+-Si/W-TMOS/Pt también logra una estabilidad a largo plazo por encima de las 110 h, lo que demuestra que este método de modificación de la superficie es efectivo en materiales sujetos a iluminación intermitente (detalles en SI). Estos resultados revelan que la capa protectora orgánica basada en el revestimiento por centrifugación fácil logra una estabilidad a largo plazo, que es comparable a la capa protectora inorgánica depositada mediante técnicas de deposición al vacío.

TMOS es un material poco conductor31,32. Además, el grosor de la capa TMOS es de unos 5 nm, que es demasiado grueso para permitir que los electrones la atraviesen49. Por lo tanto, es necesario seguir explorando el mecanismo de transporte de electrones a través de esta capa orgánica. El proceso de optimización indica que la temperatura de formación de la capa TMOS afecta en gran medida el rendimiento de los fotocátodos. Para investigar más a fondo la vía de transferencia de electrones a través de estas capas orgánicas, se depositaron TMOS a varias temperaturas (30–150 °C) en p++-Si plano en lugar de pn+-Si piramidal. El sustrato plano proporciona una estructura simplificada de capas orgánicas delgadas con un espesor en la escala nanométrica. Una solución ficticia (solo etanol y agua) sin TMOS también se revistió por rotación sobre la superficie plana de p++-Si para formar una muestra de control. Posteriormente, estos electrodos se calentaron a 90 °C y 120 °C, respectivamente. Las muestras de control se denominaron p++-Si (90 °C) y p++-Si (120 °C). Las muestras de p++-Si (90 °C), p++-Si (120 °C) y p++-Si exhiben un potencial de inicio y una pendiente similares para el HER, lo que demuestra que la temperatura de horneado no inducirá la oxidación de la superficie de Si ( Figura 2a). Las pruebas J–V muestran que las muestras de p++-Si/TMOS planar (por debajo de 110 °C) presentan una baja densidad de corriente. Sin embargo, la película TMOS calentada a menos de 120 °C o 150 °C muestra un rendimiento similar con p++-Si planar, lo que indica que la temperatura puede aumentar la eficiencia de transferencia de electrones. La capa TMOS optimizada que se analiza a continuación se depositó a 120 °C, mientras que la capa TMOS formada a una temperatura más alta (150 °C) se denomina TMOS (HT). Además, los resultados de la espectroscopia de impedancia electroquímica muestran el radio de arco más pequeño de las muestras p++-Si/TMOS horneadas a temperaturas más altas, lo que también prueba que los electrodos formados a temperaturas más altas muestran una transferencia de electrones más rápida (Fig. 2b).

a Curvas J-V de p++-Si planar con diferentes tratamientos. b Gráficos de Nyquist de p++-Si/TMOS planos formados bajo diferentes temperaturas a −1,4 V frente a RHE. c Curvas de temperatura de corriente de la muestra piramidal pn+-Si/TMOS/Pt a diferentes voltajes aplicados, a partir de mediciones de J–V de sólido oscuro (recuadro: ilustraciones esquemáticas del dispositivo de estado sólido para las mediciones de J–V de sólido oscuro).

La espectroscopia de transformada de Fourier infrarroja de reflectancia difusa cuantitativa in situ (DRIFTS) y la espectroscopia Raman no mostraron ninguna evidencia de grupos funcionales conductores50 o materiales conductores51 formados en Si/TMOS a temperatura elevada (Fig. S21). Estos resultados revelan que el aumento de temperatura no cambia la estructura química de TMOS. Por lo tanto, el aumento de la temperatura no tiene una influencia notable en la conductividad intrínseca de la capa TMOS. La imagen SEM indica un aumento en el tamaño y la densidad de los poros con el aumento de la temperatura (Fig. 3). Las imágenes de microscopía de fuerza atómica (AFM) también revelan que hay algunos poros en la capa TMOS (Fig. S22). Esto se debe a que las altas temperaturas acelerarían la hidrólisis y condensación de TMOS, convirtiéndolo en una película desordenada42. Por lo tanto, se puede concluir que la principal diferencia entre las capas de TMOS formadas a diferentes temperaturas es el tamaño y la densidad de los poros, lo que puede influir en la transferencia de electrones.

Imágenes SEM, resultados de simulación del contacto Si-líquido y las ilustraciones esquemáticas correspondientes de la ruta de conducción de electrones (no a escala) para a Si, b Si/TMOS y c Si/TMOS (HT). Fila central: la barra de color muestra la fracción volumétrica del gas H2 en la mezcla líquido/gas en la simulación CFD, en la que el color rojo en el resultado de la simulación (segunda fila) representa una fracción volumétrica de H2 del 100 % (electrolito 0 %). mientras que el color azul representa una fracción de volumen de H2 de 0% (electrolito 100%).

Los resultados de SEM muestran que los tamaños de poro optimizados de la capa TMOS son ~ 1 µm, mientras que los tamaños optimizados de las partículas de Pt son ~ 10 nm (Fig. S7). Por lo tanto, las partículas de Pt pueden contactar con Si en los poros de la capa de TMOS. Además, la longitud de difusión del portador minoritario fotogenerado medido del sustrato pn+-Si utilizado en este estudio es superior a 117 µm, mientras que la distancia entre los poros adyacentes en la capa TMOS es inferior a 10 µm. Esto hace posible que los electrones generados bajo el Si cubierto se transfieran lateralmente al Si expuesto en los poros, donde las partículas de Pt entran en contacto con el Si para el HER. El resultado del voltamograma cíclico muestra que el electrodo piramidal pn+-Si/TMOS/Pt exhibe una corriente pico redox mucho más alta que pn+-Si/TMOS (Fig. S24a). Las curvas J-V también muestran que el potencial de inicio cambia positivamente en aproximadamente 1 V tras la deposición de partículas de Pt cuando se adoptó H+/H2 o metil-viológeno acuoso como pareja redox (Figs. S24b y S25b). Estos resultados demuestran que las partículas de Pt optimizadas mejoran la transferencia de electrones a través de interfaces TMOS resistivas al formar una ruta de conducción de Si/Pt/electrolito52,53,54,55. El potencial de circuito abierto en función del tiempo del fotocátodo piramidal pn+-Si/TMOS/Pt en la oscuridad y con iluminación AM 1,5 G muestra que el fotovoltaje del fotocátodo piramidal pn+-Si/TMOS/Pt es de aproximadamente 0,55 V, que es similar al voltaje obtenido por pirámide pn+-Si/TMOS (Fig. S25c). Este resultado revela que la deposición de Pt no fijará los bordes de la banda de Si al sitio del defecto Si/Pt y el fotovoltaje está determinado principalmente por la unión pn. Además, las curvas J–V del fotocátodo piramidal pn+-Si/TMOS/Pt bajo diferentes soluciones con diferente pH muestran que los valores de V(inicio) no cambian con el pH (Fig. S25a). Sin embargo, cuando el H+/H2 acuoso se cambia a metil-viológeno acuoso como un par redox, el V(inicio) cambia negativamente de 0,55 V a ~0,25 V (Figs. S25b y S26b). Estos resultados demuestran que la deposición de Pt no dará como resultado la fijación del nivel de Fermi.

Las mediciones J-V sólidas oscuras de la muestra pn+-Si/TMOS/Pt a varias temperaturas muestran un mecanismo de conducción de contacto óhmico (Figs. 2c, S23 y Tabla S2), lo que confirma que los electrones se transfieren directamente a través de la interfaz Si/Pt. Además, las curvas J-V de la pirámide pn+-Si/TMOS/Pt muestran que los fotocátodos protegidos por TMOS con diferentes longitudes de cadena (12, 16 o 18 carbonos, indicados como 12 C, 16 C o 18 C) muestran un rendimiento PEC similar (Figura S26a). Esto se debe al hecho de que el polímero a base de 12 C o 16 C sigue siendo poco conductor ya que no contiene ningún grupo funcional conductor ni materiales conductores. Los electrones no pueden transferirse a través de estas interfaces resistivas, dejando contactos de Si/Pt en los poros como la única vía de transferencia de electrones. Sin embargo, los polímeros con una longitud de cadena más corta exhiben una estabilidad de fotocátodo reducida (Fig. S26b). Por lo tanto, se podría concluir que la eficiencia de transferencia de electrones promovida se debe a la formación de contactos óhmicos de Si/Pt en los poros más grandes de la capa TMOS formada a altas temperaturas. Además de la transferencia de electrones mejorada con la deposición de Pt, las partículas de Pt reducen la barrera cinética para el HER. Las curvas J–V muestran que la pirámide pn+-Si/TMOS/Pt logra una pendiente más pronunciada que pn+-Si/TMOS, cuando se adopta H+/H2 acuoso como ese par redox. Este resultado también es consistente con las curvas J-V de p++-Si/TMOS planares y p++-Si/TMOS/Pt (Fig. 2a). Además, los electrodos planos p ++ - Si / TMOS / Pt y p ++ - Si / Pt muestran el mismo potencial de inicio y densidad de corriente (Fig. 2a). Este resultado puede demostrar que el Si/TMOS/Pt optimizado exhibe suficiente sitio activo para el HER al formar contacto Si/Pt en los poros de la capa discontinua.

En general, se acepta que los agujeros de alfiler en las capas protectoras hidrofílicas inorgánicas, como los óxidos, conducirían a una menor estabilidad debido al contacto directo del sustrato de Si expuesto con el electrolito corrosivo46. Sin embargo, el fotocátodo protegido por la capa protectora hidrofóbica orgánica discontinua optimizada exhibe una gran estabilidad en este estudio. Por lo tanto, se propone un mecanismo de protección diferente por el cual el TMOS discontinuo protege el Si con un proceso de formación de capas de gas finamente controlado. La parte cubierta de Si estará protegida por TMOS, mientras que se sospecha que el Si expuesto podría aislarse de la solución corrosiva mediante la formación de capas delgadas de gas, mientras que la capa de gas debe ser lo suficientemente delgada como para permitir que las partículas de Pt penetren a través de esta capa. en contacto con el electrolito para una gran fotocorriente.

Para probar esta hipótesis, se utilizaron simulaciones dinámicas de fluidos computacionales (CFD) para analizar el estado de contacto sólido-líquido-gas para diferentes electrodos. El resultado de la simulación revela la formación de una capa de gas continua sobre la superficie de la capa hidrofílica (Fig. S27). Este resultado indica que el Si expuesto puede ser protegido por la capa continua de gas. Al mismo tiempo, el resultado de CFD en la escala nanométrica muestra que se forma una fina capa de gas, con un espesor <7 nm, sobre la superficie del Si expuesto en el electrodo plano de Si/TMOS. Este resultado revela que las nanopartículas de Pt con un tamaño de 10 nm pueden penetrar a través de esta capa de gas para entrar en contacto con el electrolito para una gran fotocorriente. Sin embargo, el Si expuesto entrará en contacto con el electrolito directamente para el Si plano sin la protección de la capa TMOS (Figs. 3b y S27). En otras palabras, la fina capa de gas puede proteger al Si de la corrosión sin afectar al HER. Además, el resultado de la simulación también demuestra la influencia de la humectabilidad del Si expuesto en la formación de la fina capa de gas a escala micrométrica (Figs. S27 y S28), donde el ángulo de contacto del Si expuesto se redujo de 65 a 50°. ° (Figura S2). El resultado de la simulación muestra que la mayor humectabilidad del Si expuesto en los poros no afectará la formación de la capa de gas continua, cuando los tamaños de poro del TMOS permanecen constantes (Fig. S28). El resultado demuestra que la fina capa de gas es también la razón de la larga estabilidad del fotocátodo pn+-Si/W-TMOS/Pt. Sin embargo, cuando los electrodos no están recubiertos por la capa de TMOS o cuando el tamaño de los poros es mayor de 5 µm, los resultados de la simulación muestran que el Si entra en contacto directamente con el electrolito (Figs. 3a, c). Por lo tanto, el Si se corroerá, que es la razón principal de las malas estabilidades de los fotocátodos pn+-Si/Pt y pn+-Si/TMOS (HT)/Pt.

Aunque los fotocátodos revestidos con TMOS y W-TMOS comparten la misma estrategia de protección, exhiben una cinética de crecimiento de burbujas drásticamente diferente, lo que se atribuye a su diferente humectabilidad superficial. El ángulo de contacto del electrodo pn+-Si/TMOS/Pt es de 80° (Recuadro de la Fig. 4a). Por lo tanto, el gas formado se adhiere fuertemente a la capa de TMOS. Se encontró que solo se liberaron burbujas grandes de la superficie del electrodo mientras que las burbujas más pequeñas continuaron creciendo durante el HER (Película S1 y recuadro de la Fig. 4c). Además, el resultado de la simulación indica que las burbujas se unen con las burbujas adyacentes antes del desprendimiento (Figs. 4a y S29). Tales comportamientos de crecimiento y liberación de las burbujas grandes dan como resultado áreas de reacción efectivas reducidas. Por lo tanto, si bien el fotocátodo protegido por TMOS permite la posibilidad de lograr una estabilidad a largo plazo, sufre la caída de corriente causada por la acumulación de burbujas (Fig. 4c).

Resultados de la simulación del crecimiento de burbujas de un electrodo Si/TMOS y b Si/W-TMOS. (Recuadro: ángulo de contacto). La barra de color muestra la fracción de volumen de gas H2 en la mezcla de líquido/gas. Prueba de estabilidad de c pn+-Si/TMOS/Pt yd pn+-Si/W-TMOS/Pt a 0 V frente a RHE. (Recuadro: imagen del electrodo durante la prueba de estabilidad).

El resultado de la situación es drásticamente diferente cuando se utiliza W-TMOS como capa protectora. Con la modificación de los grupos hidroxilos hidrofílicos en la parte superior de TMOS, la superficie de pn+-Si/W-TMOS/Pt se vuelve más hidrofílica, con el ángulo de contacto disminuido a 50° (Recuadro de la Fig. 4b). Se observó que el fotocátodo pn+-Si/W-TMOS/Pt exhibió un rápido desprendimiento de burbujas durante la prueba de estabilidad (Película S2 y recuadro de la Fig. 4d), lo cual es consistente con trabajos previos56. Además, el resultado de la simulación demuestra que el crecimiento de la burbuja es limitado cuando aumenta la humectabilidad (Fig. 4b), lo que conduce a un alto rendimiento con estabilidad a largo plazo (Fig. 4d)57. Por lo tanto, la capa orgánica humectable aislará el electrolito de los sustratos vulnerables a la corrosión, mientras acelera el desprendimiento de las burbujas de gas. En consecuencia, se puede construir un fotocátodo estable y efectivo basado en Si.

Se demuestra un método fácil y confiable para resolver el compromiso entre la eficiencia y la estabilidad de la capa protectora orgánica mediante la construcción de una capa orgánica discontinua con humectabilidad superficial ajustable. Al optimizar el tamaño de poro de la capa orgánica, se formarán capas discretas de gas delgadas en los poros para aislar el Si expuesto del electrolito para lograr una estabilidad a largo plazo, mientras que el cocatalizador de Pt penetra a través de la capa de gas para ponerse en contacto con el electrolito para mantener una alta fotocorriente. Además, la capa hidrofílica de W-TMOS también reduce la reflectividad de la luz al suprimir la acumulación de burbujas en comparación con una superficie hidrofóbica. Bajo la protección de la capa W-TMOS, el fotocátodo de Si alcanza un alto ABPE del 8 % en electrolito fuertemente ácido sin degradación durante 110 h. La relación entre la humectabilidad del fotoelectrodo y el rendimiento en este trabajo puede proporcionar una estrategia general para alterar la inestabilidad y los problemas de burbujas de los fotocátodos para el HER. Además, es posible que se necesiten más esfuerzos de investigación para investigar la relación entre el grosor de la capa orgánica y el rendimiento de PEC.

El p-Si(100) utilizado para la fabricación de la pirámide pn+-Si(100) se obtuvo de Hefei Kejing Material Technology Co., Ltd. El sustrato pn+-Si con textura de superficie piramidal (pirámide) con una altura de pirámide de alrededor de 300~350 nm (Fig. S22b) fue producido por el grabado con KOH debido a la corrosión anisotrópica entre los planos <100> y <111> del sustrato de Si. Después del grabado, la unión pn enterrada se fabricó mediante una técnica de difusión térmica, usando una fuente de fósforo líquido de oxicloruro de fósforo (POCl3). Procedimientos detallados:

En primer lugar, la oblea de Si(100) se limpió con un método de limpieza de Radio Corporation of America (RCA) para eliminar las partículas adheridas, la materia orgánica y los iones metálicos de la superficie de la oblea. Luego, la pirámide de Si se fabricó mediante grabado anisotrópico en una solución mixta de hidróxido de potasio (KOH) (6% en peso) e isopropanol (3% en volumen) a 80 °C durante 25 min. Después de eso, la muestra se retiró y se limpió nuevamente como en el primer paso. Luego, la oblea se enjuagó con agua de alta pureza y se secó con nitrógeno. Después del método de grabado húmedo, se centrifugaron 400 μL/cm2 de dopante (POCl3) sobre la superficie frontal de silicio a una velocidad de 3500 rpm durante 45 s. La difusión y activación del dopante se realizaron a 900 °C con un horno tubular durante 30 min. A continuación, las obleas de pn+-Si se grabaron durante 30 s en solución de ácido fluorhídrico (BHF) para eliminar el óxido dopante formado.

El p++-Si plano altamente dopado se obtuvo de Hefei Kejing Material Technology Co., Ltd, que se usó como sustrato conductor.

La pirámide pn+-Si se sumergió en HF al 1 % durante 3 min para eliminar la capa nativa de SiO2. Al mismo tiempo, 4 % de TMOS (vol %) (Shanghai Aladdin Industrial Co., Ltd), 86 % de etanol (vol %) (Tianjin Jiangtian Chemical Technology Co., Ltd) y 10 % de agua (vol %) (18,25 MΩ ∙ cm), suministrados por un sistema de purificación de agua UP) se mezclaron en una emulsión altamente dispersa colocándolos en un limpiador ultrasónico (Wiggens, UA10MFDN). Después de eso, el precursor de TMOS se revistió por rotación sobre la superficie de pn+-Si a una velocidad de 5500 rpm. Luego, el electrodo se calentó a 120 °C durante 5 min para acelerar la hidrólisis y la condensación de la capa de TMOS.

En primer lugar, se dosificaron 5 ciclos de agua en la superficie de TMOS para maximizar los sitios de hidroxilo iniciales. Después de eso, se realizó una dosificación repetida de TMA (Suzhou Fornano Electronics Technology Co., Ltd) sin dosificar agua, que es diferente del proceso ALD típico, para lograr una humectabilidad de la superficie controlable. Un ciclo de dosificación consta de una dosis de TMA durante 0,05 s, seguida de una purga de N2 durante 10 s.

Los cocatalizadores de Pt se depositaron mediante pulverización catódica con magnetrón de CC durante diferentes duraciones. Antes de la deposición, la cámara se evacuó a 10−5 Pa y luego se introdujo un flujo de Ar de alta pureza en la cámara. El flujo de gas se fijó en 20 sccm mediante un controlador de flujo másico. La presión de trabajo se fijó en 1 Pa y se regula el tiempo de deposición para lograr el espesor de película deseado. La cantidad de deposición optimizada es de 0,075 mg/cm2.

La morfología y la microestructura de las muestras se caracterizaron mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM, S-4800, Hitachi, 3–5 kV), microscopía electrónica de transmisión (TEM, JEM-2100F, JEOL, 200 kV) y análisis atómico. microscopio de fuerza (AFM, Bruker, icono Dimension). La XPS de las muestras se llevó a cabo en un sistema de electrónica física PHI 1600 ECSA con una fuente de rayos X Al Kα (E = 1486,6 eV). La energía de enlace se calibró frente al pico de fotoelectrones C 1 s a 284,6 eV como referencia.

Los espectros de transmisión de las muestras se obtuvieron mediante el espectrofotómetro UV-vis (Shimadzu, UV-2550).

Los experimentos DRIFTS in situ se realizaron en un espectrómetro Thermo Scientific Nicolet IS50, equipado con una celda DRIFTS de Harrick Scientific con ventanas de ZnSe y un detector de telururo de mercurio-cadmio (MCT) enfriado con nitrógeno líquido. Los fondos (resolución de 8 cm−1, 64 escaneos) se recolectaron con Si pulido de dos caras, que se trató con HF, después de purgar con Ar en una velocidad de flujo de 20 sccm durante al menos 30 min. Después de la medición de la línea de base, los espectros DRIFTS se recogieron a diferentes temperaturas en la sustracción de la línea de base, durante la cual se usó una mezcla de 20 sccm Ar y 10 sccm Air como gas de purga.

La espectroscopia Raman de la capa TMOS se realizó con un sistema de microscopia Raman (Horiba Jobin Yvon, LabRAM HR Evolution). Un láser He-Ne (λ = 532 nm) sirvió como fuente de excitación.

El grosor de la capa de TMOS se midió con un elipsómetro espectroscópico (JA Woollam, M-2000D).

Las pruebas de humectabilidad se realizaron en un sistema de análisis de forma de gota con un método de gota sésil aplicado por un probador de ángulo de contacto (Shanghai Zhongchen Digital Technology Apparatus Co., Ltd., Powereach JC2000C1) en condiciones ambientales a temperatura ambiente. Se observó la dispersión de la gota de agua con un volumen de 10 μL sobre la superficie de la muestra a lo largo del tiempo, mientras que la humectabilidad de las muestras se estimó observando el ángulo de contacto de la gota de agua sobre la superficie en estado estable.

Las curvas J-V sólidas oscuras se midieron con el medidor de fuente Keithley 2450. Se depositó Pt de 100 nm sobre la superficie de TMOS. Después de eso, se depositó Ag de 200 nm, que se conectó mediante un cable de Cu como contacto posterior. Los contactos óhmicos con los electrodos semiconductores se formaron frotando un eutéctico In-Ga en la parte posterior de las muestras de Si para pruebas sólidas. El sesgo del sustrato se escaneó de -1,0 V a 1,0 V mientras se monitoreaba la densidad de corriente a diferentes temperaturas. Las curvas J-V se recolectaron continuamente hasta que no se observaron cambios visibles bajo diferentes temperaturas.

Las mediciones de PEC se realizaron en HClO4 1 M (pH 0) utilizando una celda de cuarzo de 3 electrodos con electrodos preparados como electrodo de trabajo, lámina de Pt como contraelectrodo y Ag/AgCl como electrodo de referencia. Se utilizó una lámpara de xenón de 300 W (Beijing Perfectlight, PLS-SXE300C) equipada con un filtro AM 1,5 G para simular la luz solar, y la intensidad de potencia de la luz se calibró a 100 mW/cm2 frente a un diodo de Si calibrado (Thorlabs). Los potenciales se reescalaron a los potenciales frente al electrodo de hidrógeno reversible (RHE) de acuerdo con la ecuación. (1):

Las curvas J-V (sin compensación IR) de las muestras se midieron con una velocidad de exploración de 50 mV/s bajo irradiación con la irradiación AM 1,5 G simulada. Las áreas geométricas activas del electrodo de trabajo fueron calibradas por el software ImageJ.

El ABPE de los fotocátodos se calculó utilizando las curvas J-V con una suposición de eficiencia Faradaica del 100%, de acuerdo con la ecuación. (2):

Donde J (mA/cm2) es la densidad de la fotocorriente, Vb es la polarización aplicada (V vs. RHE) y P es la intensidad de la iluminación incidente (100 mW/cm2 en este trabajo).

La prueba de eficiencia de Faradaic se llevó a cabo en una celda electroquímica tipo H hermética diseñada a medida (célula H, patente china, CN201410777273.7) con una ventana de iluminación en la pared lateral del reactor, a través de la cual se puede aplicar iluminación al fotocátodo. El cátodo se conectó a un sistema de circulación de gas con un valor de diez puertos (VICI) para el muestreo en línea a un cromatógrafo de gases (GC, Agilent, 7890B) para la detección del producto gaseoso H2. Antes del inicio de la reacción, tanto el electrolito como el sistema de circulación se purgaron con N2 (≥ 99,995 %) durante 30 min para eliminar el aire. Después de eso, se purgó N2 continuo con un flujo de 30 sccm al electrolito durante la prueba. La eficiencia de Faradaic para la producción de H2 del fotocátodo de Si se calculó de acuerdo con la ecuación. (3):

Donde φF es la eficiencia faradaica del H2, Qexp es el número de productos medidos por cromatografía de gases (GC, Agilent 7890B), Qtheo es la cantidad máxima de productos que se puede esperar de la corriente que pasa, N (mol) es el número de productos registrados en GC durante un período de tiempo de reacción, n es el número de electrones transferidos en la reacción electroquímica, J (mA) es la fotocorriente que pasa, q (1.6 × 10−19 C) es la carga elemental y NA (6.02 × 1023) es la constante de Avogadro.

El IPCE se midió bajo iluminación monocromática de una lámpara Xe de 150 W (Zolix LSH-X150) equipada con un monocromador (Omni-300) a 0 V frente a RHE según la ecuación. (4):

Donde J (mA/cm2) es la densidad de la fotocorriente, P es la intensidad de la iluminación incidente (100 mW/cm2 en este trabajo) y λ (nm) es la longitud de onda de la luz incidente.

La vida útil de los portadores minoritarios se midió con el probador de vida útil de fotoconductancia (Sinton Instruments, WCT-120) a temperatura ambiente (25–30 °C). Antes de la prueba, el instrumento WCT-120 se ha encendido durante al menos 30 minutos para alcanzar una temperatura interna estable. La pirámide pn+-Si está centrada en el instrumento con el tipo n+ Si hacia arriba. La altura del destello es de unos 45 cm por encima de la muestra. El análisis se llevó a cabo en modo de estado casi estacionario. La longitud de difusión del portador se calculó de acuerdo con la ecuación. (5):

Donde τp es el tiempo de vida del portador minoritario del Si tipo n, que está por encima de 11 µs en nuestro estudio, y Dp (12,4 cm2/s a 298 K) es el coeficiente de difusión del hueco.

Se utilizó Comsol Multiphysics 5.5 para realizar cálculos con flujos bifásicos dominantes de tensión superficial58. La humectabilidad del electrodo se varió en las simulaciones variando el ángulo de contacto del material para un sistema de hidrógeno y agua. Las ecuaciones de cantidad de movimiento para todo el campo de flujo se dan como Ecs. (6–9):

Donde ρ (kg/m3) es la densidad, u (m/s) son los componentes de velocidad en la dirección y, t (s) es el tiempo, P (Pa) es la presión, τ es el tensor de esfuerzo desviador para un newtoniano fluido, F (N/m3) es la fuerza de tensión superficial por unidad de volumen, g (m/s2) es la aceleración de la gravedad, μ (N ∙ s/m2) es la viscosidad dinámica, T (K) es la temperatura (293,1 K en este trabajo), σ (N/m) es el coeficiente de tensión superficial (0,072 N/m en este trabajo), k (m−1) es la curvatura interfacial, n es el vector normal unitario interfacial, y δ es la función delta centrada en la interfaz.

Los autores declaran que todos los datos que respaldan los resultados de este estudio están disponibles en el documento y sus archivos de información complementaria o del autor correspondiente a pedido razonable. Los datos de origen se proporcionan con este documento.

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Estos autores contribuyeron igualmente: Bo Wu, Tuo Wang.

Escuela de Ingeniería Química y Tecnología, Universidad de Tianjin, Tianjin, 300072, China

Bo Wu, Tuo Wang, Bin Liu, Huimin Li, Yunlong Wang, Shujie Wang, Lili Zhang, Chunlei Pei y Jinlong Gong

Laboratorio clave para tecnología química verde del Ministerio de Educación, Universidad de Tianjin, Tianjin, 300072, China

Bo Wu, Tuo Wang, Bin Liu, Huimin Li, Yunlong Wang, Shujie Wang, Lili Zhang, Chunlei Pei y Jinlong Gong

Instituto de Investigación de Equipos de Purificación de Handan, Handan, Hebei, 056000, China

Shaokun Jiang

Escuela conjunta de la Universidad Nacional de Singapur y la Universidad de Tianjin, Campus internacional de la Universidad de Tianjin, Binhai New City, Fuzhou, 350207, China

jinlong gong

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JLG supervisó el proyecto. JLG, TW y BW conceptualizaron el proyecto. BW, BL, HML, SJW y SKJ sintetizaron fotocátodos basados en pn+-Si y realizaron las pruebas de rendimiento de PEC. YLW, LLZ y CLP realizaron los cálculos teóricos. Todos los autores participaron en la redacción del manuscrito.

Correspondencia a Jinlong Gong.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Kristin Hecht y a los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

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Wu, B., Wang, T., Liu, B. et al. Separación de agua solar estable con fotocátodos de silicio protegidos con capa orgánica humectable. Nat Comun 13, 4460 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32099-1

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Recibido: 14 Octubre 2021

Aceptado: 11 julio 2022

Publicado: 01 agosto 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32099-1

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