Evidencia experimental de un tamaño

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 8290 (2023) Citar este artículo

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El transporte eléctrico en los nanocables de bismuto está fuertemente influenciado tanto por la geometría como por la cristalinidad de la muestra. En comparación con el bismuto a granel, el transporte eléctrico en los nanocables está dominado por efectos de tamaño e influenciado por los estados de la superficie, que ganan mayor relevancia con el aumento de la relación superficie-volumen, es decir, con la disminución del diámetro del cable. Los nanocables de bismuto con diámetro y cristalinidad a medida constituyen, por tanto, excelentes sistemas modelo, que permiten estudiar la interacción de los diferentes fenómenos de transporte. Aquí, presentamos el coeficiente de Seebeck dependiente de la temperatura y las mediciones de resistencia eléctrica relativa de matrices de nanocables de bismuto paralelos con diámetros entre 40 y 400 nm sintetizados por galvanoplastia pulsada en plantillas de polímero. Tanto la resistencia eléctrica como el coeficiente de Seebeck muestran una dependencia de la temperatura no monótona, y el signo del coeficiente de Seebeck cambia de negativo a positivo al disminuir la temperatura. El comportamiento observado depende del tamaño y se atribuye a las limitaciones del camino libre medio de los portadores de carga dentro de los nanocables. El coeficiente de Seebeck dependiente del tamaño observado y, en particular, el cambio de signo dependiente del tamaño abre una vía prometedora para termopares de un solo material con patas p y n hechas de nanocables con diferentes diámetros.

El elemento bismuto (Bi), conocido desde el siglo XVIII, exhibe propiedades fascinantes e intrigantes que aún hoy se investigan1,2. Sus compuestos son especialmente interesantes dentro del campo de la termoeléctrica y recientemente han llamado la atención en el joven campo de investigación de los aisladores topológicos, donde se ha demostrado que Bi puede pertenecer a la clase de materiales topológicos de orden superior, demostrando que los procesos de transporte eléctrico del bismuto son aún no completamente desentrañado2,3,4. Esto es especialmente cierto para los sistemas de baja dimensión como los nanocables, para los cuales los efectos de tamaño y los estados superficiales adicionales pueden influir en las propiedades de transporte5,6,7,8.

Bulk Bi es un semimetal con una superficie de Fermi altamente anisotrópica. Posee una baja concentración de portadores de carga (~ 1017 cm−3) y una pequeña masa efectiva7,9. El camino libre medio de los portadores de carga es del orden de 100 nm a temperatura ambiente y tan grande como 400 µm a 4,2 K10,11. Por lo tanto, los efectos de tamaño finito, por ejemplo, la dispersión de los portadores de carga en los límites de los granos o en la superficie de los nanocables, descritos por los modelos de Mayadas y Shatzkes, así como por Fuchs-Sondheimer y Dingle, ya ocurren en diámetros de nanocables bastante grandes12,13,14, 15. Como consecuencia de la pequeña masa efectiva de los portadores de carga, la longitud de onda de Fermi del Bi es bastante grande, con ~ 40 nm a temperatura ambiente6. Cuando las dimensiones geométricas del material son similares, esto puede conducir a los llamados efectos de tamaño cuántico, que afectan la densidad electrónica de los estados y, por lo tanto, las propiedades de transporte electrónico del material5,6,16. Debido a los cambios en la estructura de la banda electrónica, también se exhibe una transición de semimetal a semiconductor en los nanocables Bi en función del diámetro del nanocable. Dependiendo de la orientación cristalina, la transición ocurre en diámetros de ~ 40 a 55 nm de diámetro a 77 K8,17.

Los efectos de tamaño cuántico predichos atrajeron el interés de la comunidad termoeléctrica, ya que parecían ofrecer una forma de aumentar significativamente el coeficiente de Seebeck (S), es decir, el voltaje generado por un material si hay una diferencia de temperatura presente, en nanocables muy delgados en comparación con material a granel7,16,18,19. Sin embargo, las ganancias pronosticadas inicialmente no pudieron realizarse y los cálculos más recientes de Cornett et al. Teniendo en cuenta la contribución de múltiples subbandas al transporte, se demostró que las ganancias en el factor de potencia solo se lograrían con nanocables aún más delgados con diámetros de cable menores a 17 nm20. Cálculos de Kim et al. La aplicación del formalismo de Landauer también mostró que, si bien el coeficiente de Seebeck por modo puede mejorarse con una dimensionalidad más baja, se requiere una gran densidad de empaquetamiento de nanocables con diámetros pequeños para lograr esta ventaja21. Sin embargo, aunque el coeficiente de Seebeck puede aumentar, en esos tamaños de cable pequeños, la conductividad eléctrica disminuye debido a una mayor sensibilidad a los mecanismos y la geometría de dispersión de la portadora, lo que posiblemente impida lograr ganancias totales en el factor de potencia22. Además, incluso las ganancias del coeficiente de Seebeck predichas teóricamente para diámetros menores de 10 nm podrían no realizarse debido a las contribuciones significativas de los estados superficiales al transporte eléctrico dentro de Bi. Dado que la relación superficie-volumen de los nanocables puede ser extremadamente alta, también se espera que los efectos debidos al transporte superficial contribuyan significativamente a las propiedades generales de transporte de los nanocables23. Se conocen estados superficiales similares al metal para planos de índice bajo en Bi, lo que hace que la superficie tenga un comportamiento metálico considerablemente mejor que la masa9. Todavía se está investigando hasta qué punto también podrían contribuir los estados topológicos de la superficie en el bismuto2,3,4. En general, ambos tipos de estados superficiales pueden comportarse como un metal y, por lo tanto, evitar un aumento en el coeficiente de Seebeck3. Para proporcionar más información sobre la combinación especial de procesos de transporte únicos con contribuciones opuestas al coeficiente de Seebeck y la resistencia eléctrica, los nanocables de Bi con un diámetro personalizado desde granel hasta unos pocos nanómetros y cristalinidad controlada presentan un sistema modelo único para estudiar la interacción y la interacción. de estos diferentes procesos dependientes del tamaño.

A lo largo de los años, se han desarrollado varios métodos de fabricación para nanocables de Bi, incluida la síntesis hidrotérmica y solvotérmica, el crecimiento inducido por tensión, los métodos de vapor líquido sólido, el proceso de Taylor y el llamado método de plantilla, que se aplica aquí24,25,26,27 ,28,29,30,31,32. Para el método de la plantilla, primero se prepara un molde que luego se llena con el material deseado. Esto permite un excelente control de los parámetros geométricos de las muestras, como el diámetro de los nanocables, el número de densidad y la alineación de los nanocables, determinados por las propiedades de la plantilla de alojamiento, mientras que el proceso de llenado determina la composición, la cristalinidad, la orientación del cristal y la longitud31,32,33.

Los materiales de plantilla más utilizados para fabricar nanocables son el óxido de alúmina anódico poroso (AAO) o las membranas de polímero grabadas con iones33,34. Las plantillas de alúmina generalmente permiten la fabricación de nanocables más largos (> 120 µm) que se ordenan en patrones hexagonales. Por otro lado, las membranas poliméricas utilizadas en este trabajo son más resistentes químicamente y por lo tanto permiten el uso de una mayor variedad de electrolitos que van desde soluciones ácidas fuertes hasta soluciones alcalinas. Además, la eliminación del polímero se puede lograr más fácilmente sin dañar los nanocables. Se sabe que las soluciones alcalinas requeridas para disolver AAO oxidan la superficie de los nanoalambres, mientras que las membranas de policarbonato (PC) se pueden remover usando solventes orgánicos que en la mayoría de los casos no afectan la superficie de los alambres. Además, la conductividad térmica de las membranas de polímero es menor que la de AAO, lo que hace que las mediciones de transporte termoeléctrico y las aplicaciones posteriores sean más factibles35,36. Los métodos de llenado de poros desarrollados para AAO o plantillas de polímero incluyen deposición de vapor químico, inyección a presión o galvanoplastia. Nuestro grupo y otros han utilizado en el pasado la electrodeposición potencioestática de Bi para la síntesis de matrices de nanocables11,12,37,38,39. Recientemente, informamos que el recubrimiento por pulsos conduce a un crecimiento más homogéneo de matrices de nanocables de Bi en áreas de deposición más grandes, cuando el potencial se cambia periódicamente entre un potencial de reducción (a tiempo) y un potencial sin reacción (tiempo de inactividad)31 ,32,39. En este caso, para arreglos paralelos de nanocables, se obtuvo un crecimiento homogéneo tanto a 22 °C como a 40 °C usando un electrolito de base acuosa sin y con aditivos orgánicos, respectivamente31,32. En el caso de las redes de nanocables interconectados en 3D, recientemente informamos que era necesario agregar un pequeño porcentaje de surfactante orgánico (~ 1 ‰) al electrolito para lograr un crecimiento homogéneo y llenar los nanocanales interconectados en toda el área de deposición. Se sabe que la adición de aditivos orgánicos puede influir significativamente en la cristalinidad de los depósitos40. En este trabajo investigamos sistemáticamente si la adición de surfactante al electrolito influye en la cristalinidad, la morfología, así como el coeficiente de Seebeck y la resistencia eléctrica de las matrices de nanocables Bi. Se fabrican matrices paralelas de nanocables Bi con diámetros entre 30 y 400 nm en plantillas de policarbonato grabadas con iones mediante electrodeposición pulsada a 22 °C sin surfactante ya 40 °C con surfactante. La morfología y la cristalinidad de los cables después del recubrimiento también se analizan en función de los datos de microscopía electrónica de barrido (SEM), difracción de rayos X (XRD) y microscopía electrónica de transmisión (TEM). Posteriormente se mide su coeficiente de Seebeck y su resistencia eléctrica en función del diámetro del hilo y de la temperatura. Estos resultados muestran evidencia experimental del cambio de signo dependiente del tamaño del coeficiente de Seebeck, como predijeron previamente Murata et. al.47.

La electrodeposición de nanocables en los nanocanales de membranas de seguimiento de iones de policarbonato grabado depende de muchos parámetros, incluidos el voltaje (U), la temperatura (T) y la composición del electrolito, así como las características geométricas de la plantilla, como el diámetro del nanocanal, la longitud , densidad y orientación31,32,33,42. Por lo tanto, para realizar posteriormente mediciones de transporte sistemáticas, por ejemplo, en función del diámetro de los nanocables, se requiere una caracterización estructural sistemática exhaustiva de las nanoestructuras electrodepositadas.

Las muestras se prepararon mediante galvanoplastia pulsada de Bi a partir de una solución acuosa en los poros de una membrana polimérica grabada con huella de iones utilizando dos conjuntos diferentes de parámetros: (i) a 22 °C sin adición de surfactante dowfax 2a1 y (ii) a 40 °C agregando un surfactante Dowfax 2a1 por milla al electrolito. Las curvas de electrodeposición y la posterior caracterización de los nanoalambres por difracción de rayos X (XRD) revelaron que las diferencias en la estructura cristalina de los nanoalambres se debían principalmente a la diferencia en la temperatura de recubrimiento, mientras que la adición de surfactante en cantidades tan pequeñas no afectó su textura. Por lo tanto, para mayor claridad, nos referiremos a los dos procesos especificando la temperatura de deposición. Para obtener más detalles, consulte la información complementaria Fig. S1 y S2.

La Figura 1 muestra imágenes representativas de microscopía electrónica de barrido (SEM) de matrices de nanocables Bi de ~ 100 nm de diámetro depositadas electrolíticamente a 40 °C. Después de retirar la matriz polimérica, los cables no pueden soportar su peso y colapsan entre sí formando estructuras tipo tipi, mostrando bien la flexibilidad y la longitud de los nanocables desarrollados (Fig. 1a). En general, los nanocables cilíndricos muestran tanto partes lisas como secciones con muescas pronunciadas. Dichas muescas se habían observado previamente en nanocables Bi2Te3 electrodepositados a altos sobrepotenciales41. Se esperan nanocables más suaves con sobrepotenciales más pequeños.

Imágenes SEM representativas de matrices de nanocables Bi (longitud ~ 30 μm, diámetro del cable ~ 100 nm) cultivadas con surfactante a 40 °C.

La Figura 2 muestra los patrones XRD registrados en la reflexión de conjuntos de nanocables Bi con varios diámetros de cable promedio incrustados en polímero. Aquí, se aplica la notación hexagonal, usando un "." en lugar de "i", que puede calcularse mediante i = − (h + k), y todos los difractogramas se normalizan a la reflexión {11.0}. Antes de las mediciones XRD, el contacto de Au en la plantilla se eliminó usando una solución de yodo de Lugol. Todas las muestras poseen una textura {11.0} fuerte, es decir, una orientación preferencial de los cristales con planos {11.0} perpendiculares al eje del alambre. Los nanocables de gran diámetro exhiben un mayor número de reflexiones. Al disminuir el diámetro del cable, la intensidad de la reflexión {10.4} aumenta en relación con la reflexión {11.0} mientras que otras reflexiones desaparecen (por ejemplo, {10.2}{12.2},{20.2}). Para los nanocables más pequeños con un diámetro de cable de 60 nm, solo se observan dos reflexiones, {10.4} y {11.0}. Esta tendencia se observa para las muestras cultivadas a 22 (Fig. 2b) así como a 40 °C (Fig. 2c), siendo menos prominente la reflexión {10.4} para las muestras cultivadas a 40 °C, lo que puede explicarse por la rapidez crecimiento de los nanocables a esta temperatura (Fig. 6). A modo de comparación, los nanocables Bi cultivados por Cassinelli et. al., usando la misma composición de electrolitos sin surfactante y aplicando el potencial pulsado de UON = −220 mV, tON = 20 ms, UOFF = −150 mV, tOFF = 100 ms, frente a SCE a temperatura ambiente también exhibió un {11.0} textura, pero con una intensidad significativamente mayor para las reflexiones {01.2}.32 La banda ancha y la reflexión visibles en ángulos entre ~ 30° y 37° se deben al sustrato de Si en el portamuestras.

( a ) Esquema de las mediciones XRD en reflexión. Difractogramas de matrices de nanocables Bi con diferentes diámetros promedio de nanocables cultivados a 22 °C (b) y 40 °C (c). Los diámetros de alambre promedio correspondientes se dan en el lado derecho. En la parte inferior, se muestran datos de referencia de polvo basados ​​en simulaciones de VESTA, utilizando datos de estructura cristalina de P. Cucka y CS Barrett62,63.

La cristalinidad de los cables de 80 nm de diámetro se investigó adicionalmente mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM) y difracción de electrones de área seleccionada (SAED). Las imágenes representativas se muestran en la Fig. S3 dentro de la información complementaria. Para ambos nanocables cultivados a 22 y 40 °C, se observaron secciones monocristalinas de varias µm de largo. Estos resultados confirman que las condiciones de recubrimiento pulsado aplicadas, elegidas cuidadosamente para mejorar la difusión del electrolito hacia el electrodo de trabajo durante los pulsos de APAGADO, condujeron a un crecimiento casi monocristalino y evitaron el refinamiento del grano. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que los nanocables con un diámetro de cable más grande pueden consistir en una mayor cantidad de granos con diferentes orientaciones, como lo indican las reflexiones adicionales en los difractogramas42,43,44,59. En general, los alambres poseen una textura con límites de grano de rotación de ángulo pequeño entre granos. Las direcciones de crecimiento a lo largo del eje del alambre determinadas a partir de los patrones SAED son consistentes con las direcciones observadas en XRD. En resumen, mientras que la adición de surfactante no tuvo un efecto significativo en los nanocables, se evidenció el efecto del diámetro de poro y la temperatura en la cristalinidad de los cables y se tendrá en cuenta para la interpretación de las mediciones de Seebeck.

Para medir la resistencia eléctrica y el coeficiente de Seebeck, los nanocables incrustados en la matriz de PC se colocaron en una configuración de construcción personalizada, que se muestra en las Fig. 319,45,46. Cada muestra (cables negros incrustados en el polímero verde) está provista de dos capas de Au (capas amarillas), una a cada lado, y dos bloques de cobre (naranja) contactan eléctricamente, lo que permite determinar la resistencia eléctrica mediante mediciones I–V. . Para la medición del coeficiente Seebeck se genera una diferencia de temperatura ΔT, (Ta – Tb), entre los dos bloques de cobre, es decir, a lo largo de los nanohilos y se mide la tensión térmica generada VTh. El coeficiente de Seebeck de las matrices de nanocables se calcula utilizando el voltaje térmico medido VTh y la diferencia de temperatura ΔT entre la parte superior e inferior. Más detalles se proporcionan en la sección experimental.

Esquema de la configuración utilizada para la medición del coeficiente de Seebeck y la resistencia eléctrica relativa19,45,46.

La figura 4 muestra el coeficiente de Seebeck en función de la temperatura de matrices de nanocables Bi con diámetros entre 40 y 400 nm electrodepositados (a) a 22 °C y (b) a 40 °C. A 300 K, el coeficiente de Seebeck de todas las muestras es negativo, como se esperaba para el Bi de tipo n, y depende del diámetro del nanocable. Las Figuras 4a, b evidencian que para la mayoría de las muestras, el valor absoluto de S disminuye con la disminución de la temperatura mostrando un cambio de signo de positivo a negativo a una temperatura Tnp. Los alambres de 400 nm de diámetro cultivados a 22 °C son la única muestra que no mostró un cambio de signo dentro del rango de temperatura medido. En consecuencia, como se muestra en la Fig. 4c, a 60 KS es positivo para todas las muestras excepto para los nanocables de 400 nm de diámetro. Otros grupos también han observado un cambio de signo del coeficiente de Seebeck en los nanocables Bi.5,41,49,50,51 En la mayoría de los casos, después del cambio de signo, S primero aumenta antes de moverse hacia cero nuevamente con la disminución de la temperatura. La Figura 4c muestra la S medida a 300 K en función del diámetro del nanocable para las muestras cultivadas a 22 °C (cuadrados negros) y a 40 °C (cuadrados verdes). También se trazan los valores de S medidos a 60 K (símbolos azul y rojo, respectivamente), que muestran una dependencia no monotónica del diámetro del nanocable. Para todos los diámetros de nanocables, los valores a 300 K son inferiores a los valores volumétricos máximos informados, que a 300 K es del orden de −120 µV/K para la dirección trigonal y alrededor de −60 µV/K para la dirección binaria y bisectriz47 . Teniendo en cuenta que los nanoalambres muestran una textura fuerte a lo largo de la dirección (11.0) y/o (10.4) en lugar de una de las direcciones principales, los valores de S medidos están razonablemente de acuerdo con los valores informados para otros nanoalambres Bi en la literatura. Estos valores típicamente oscilan entre −20 y −80 µV/K a 300 K dependiendo de la orientación y el diámetro del cable.7,19,41,48,49 El valor S primero aumenta al disminuir el diámetro del cable de 400 nm a 140 nm, y luego disminuye para diámetros de nanocables desde 140 nm hasta 30 nm. Para nanocables con diámetros superiores a ~ 140 nm (es decir, más grandes que las escalas de longitud críticas) no se esperan efectos de tamaño cuántico y, por lo tanto, ni el borde de la banda ni los cambios de energía de Fermi7,20,22. La disminución de S para diámetros más grandes es más pronunciada para los alambres crecidos a 22 °C, para los cuales también se determinaron cambios más fuertes en la textura a partir de las mediciones XRD13,14,15,41.

Coeficientes de Seebeck de conjuntos de nanocables Bi preparados (a) a 22 °C y (b) a 40 °C en función de la temperatura. Las líneas entre los puntos de datos sirven como guía para el ojo. ( c ) Coeficiente de Seebeck en función del diámetro del nanocable a 300 K (cuadrados negros y triángulos verdes) y a 60 K (círculos rojos y diamantes azules) temperatura ambiente. (d) Temperatura de transición (negativa a positiva S) en función del diámetro del alambre. El gráfico también contiene valores teóricos tomados del trabajo de Murata et al. (verde)41,45.

La Figura 4c, d evidencia que el coeficiente absoluto de Seebeck a 300 K disminuye y Tnp cambia a una T más alta con la disminución del diámetro del alambre. Este comportamiento fue predicho teóricamente por Murata et al. para alambres Bi alineados a lo largo de la bisectriz orientación41. Murata et al. investigó cómo la limitación del camino libre medio de los portadores de carga en los nanohilos debido a la dispersión creciente en la superficie del nanohilo afecta la movilidad de los portadores de carga y, por lo tanto, la resistividad eléctrica y el coeficiente de Seebeck41. Al contrario de los efectos de tamaño cuántico, ya se esperan efectos de tamaño finito debido a la dispersión de la superficie en diámetros de alambre bastante grandes en Bi, ya que el camino libre medio para electrones y huecos para el bismuto puro es comparable y del orden de 100 nm a temperatura ambiente. temperatura10,11.

Según Murata et al. el coeficiente de Seebeck para los nanocables Bi se puede calcular mediante

Siendo S el Seebeck total, Se y Sh siendo el coeficiente de Seebeck de electrones y huecos respectivamente y b = µe/µh siendo la relación de las movilidades de electrones y huecos. Las movilidades dependen de la temperatura, el diámetro del alambre y la orientación del cristal. Mientras que para la dirección trigonal, por ejemplo, hay poco efecto del diámetro del alambre en el coeficiente de Seebeck y no se observa ningún cambio de signo con la temperatura decreciente, para la orientación bisectriz se espera un coeficiente de Seebeck decreciente con el diámetro del alambre decreciente, así como un cambio de signo. Suponiendo concentraciones idénticas de portadores de carga para huecos y electrones, el cambio de signo del coeficiente de Seebeck ocurre cuando la movilidad de los huecos se hace mayor que la movilidad de los electrones, lo que puede ocurrir porque la movilidad de los electrones y los huecos se ve afectada de manera diferente por la dispersión de la superficie debido a sus diferentes masas efectivas meff41. Una explicación similar fue dada por Nikolaeva et al. para la ocurrencia de un cambio de signo de S en Bi, lo que sugiere que la movilidad de los electrones se vuelve más pequeña que la movilidad de los huecos en el rango de baja temperatura, porque la movilidad de los huecos no se vio afectada significativamente por la dispersión de la frontera51.

La figura 4d presenta la temperatura de transición Tnp en función del diámetro del nanocable. Tnp se determinó a partir de la intersección de la línea que conecta los dos puntos de datos más cercanos por encima y por debajo de la línea de 0 µV/K con dicha línea para cada muestra en la Fig. 4a, b. Para diámetros de alambre de 400 a 60 nm, la temperatura de transición aumenta linealmente con la disminución del diámetro del alambre, lo cual es consistente con las predicciones teóricas de Murata et al. (cuadrados verdes) para el transporte a lo largo de la dirección de la bisectriz41. Sin embargo, para diámetros de cable más pequeños (40 y 30 nm), la temperatura de transición vuelve a aumentar con la disminución del diámetro del cable, lo que Murata et al. no describieron, ya que su trabajo no predijo el comportamiento de los nanocables de menos de 100 nm. Para diámetros de alambre del orden de ~ 50 nm, varios efectos adicionales que incluyen una transición de semimetal a semiconductor y estados de superficie que se convierten en los portadores de carga mayoritarios pueden desempeñar un papel9,48,49,52.

En el futuro, se realizarán mediciones adicionales para determinar las densidades de los portadores de carga, las movilidades y las densidades de los estados superficiales en nanocables individuales. Por ejemplo, se puede aplicar la espectroscopia de rayos X con resolución de ángulo desafiante (ARPES) en nanocables individuales para determinar directamente la estructura de la banda y la contribución de los estados de la superficie53. Utilizando ARPES Agergaard et al. estimó que la densidad de portadores de los estados superficiales en las superficies Bi(110) está en el rango de 5 × 1012 cm−254. Cassinelli et al. informó una disminución en el coeficiente absoluto de Seebeck con la disminución del diámetro del cable de ~ 140 a 60 nm y un aumento posterior de 60 a 30 nm, para nanocables texturizados {11.0} y {01.2} y atribuyó este comportamiento a la contribución complementaria tanto de la masa como del metal. estados superficiales a la termopotencia, suponiendo una influencia creciente de los estados superficiales a medida que disminuye el diámetro y aumenta la relación superficie/volumen3,23,32.

Para el bismuto a granel, se sabe que la resistencia eléctrica disminuye monótonamente con la disminución de la temperatura, ya que el aumento en la movilidad del portador de carga, dos órdenes de magnitud mayor que los cambios en la concentración del portador de carga, domina la respuesta de transporte7,10,47,55 Como se mencionó anteriormente, debido Sin embargo, en comparación con los grandes caminos libres medios de los portadores de carga en el bismuto, el comportamiento de la resistencia de los nanocables se altera significativamente debido a la dispersión superficial adicional de los portadores de carga, que puede afectar a los nanocables incluso con un diámetro superior a 5 µm7,41.

La figura 5 muestra la resistencia eléctrica de las matrices de nanocables Bi normalizada a la resistencia medida a 300 K (RT/R300). Como se desconoce el número exacto de nanocables contactados y puede variar de una muestra a otra, aquí solo se informan los valores de resistencia relativa. Con la excepción de los nanohilos con un diámetro de 30 nm donde la resistencia relativa muestra una disminución monótona, los nanohilos con diámetros mayores muestran una dependencia no monótona de la resistencia eléctrica relativa con la temperatura. Para los nanocables de menos de 400 nm de diámetro, se observa un máximo en la resistencia que tiende a cambiar a temperaturas más altas al disminuir el diámetro del nanocable, mientras que para los nanocables de 400 nm de diámetro no se observa un máximo dentro del rango de temperatura medido.

Resistencia relativa de arreglos de nanocables Bi con diámetros entre 30 y 400 nm preparados a) sin surfactante a temperatura ambiente (22 °C) yb) con surfactante a 40 °C. Los valores de resistencia a granel se tomaron de47. Las líneas entre los puntos de datos sirven como guía para el ojo.

Para los nanoalambres Bi fabricados por varios métodos, se ha informado un comportamiento no monotónico de la resistencia, que se atribuye a la compleja interacción entre la densidad del portador de carga y la movilidad del portador de carga, ambos dependientes de la temperatura, la cristalinidad, la orientación del cristal y el diámetro del nanoalambre7,19, 41,55,56. La influencia de los efectos de tamaño clásicos como la dispersión de los portadores de carga en la superficie y los límites de grano sobre la movilidad ha sido previamente descrita por los modelos de Fuchs, Mayadas y Dingle13,14,15,57,58. Además, se informó anteriormente que, en el caso de un comportamiento R versus T no monotónico, el máximo de resistencia cambia a temperaturas más bajas para los nanocables que consisten en granos más pequeños59. A partir de estudios previos sobre matrices de nanocables Bi, se sabe que el tamaño del grano disminuye al aumentar el diámetro de los nanocables59. Por lo tanto, para los nanocables de Bi que consisten en cristales suficientemente pequeños, la resistencia se convierte en una función monótona de la temperatura, como informaron Liu et al.56.

En este trabajo, el comportamiento no monótono de R-vs.-T se atribuye a contribuciones opuestas de una movilidad creciente y una densidad de portadores de carga decreciente con la temperatura decreciente. La ganancia en movilidad está limitada por la dispersión superficial adicional y la resistencia del nanocable no muestra la disminución monótona del material a granel. Con la disminución del diámetro de los nanocables, el tamaño de grano efectivo aumenta (como se sabe de los resultados de TEM y XRD que evidenciaron granos más largos y coeficientes de textura más altos, respectivamente), cambiando la T en la que RT/R300 es máxima a valores más altos. Para los diámetros de alambre más pequeños, que consisten en solo unos pocos monocristales alargados, se observa una disminución monótona de la resistencia con la disminución de la temperatura. Alternativamente, es posible que los estados superficiales también contribuyan significativamente al transporte, lo que también podría explicar el comportamiento metálico de los nanocables de diámetro muy pequeño. El papel de los estados superficiales se abordará, como se ha explicado anteriormente, en futuras mediciones, aplicando métodos de caracterización adicionales.

Las matrices de nanocables bi se han sintetizado mediante galvanoplastia pulsada empleando un electrolito acuoso basado en BiCl3. En particular, se han investigado sistemáticamente el crecimiento y las propiedades cristalográficas resultantes de las matrices de nanocables de Bi depositadas electrolíticamente a 22 °C y 40 °C, con y sin tensioactivo. El tensioactivo adicional no tiene una influencia significativa sobre el crecimiento y la estructura resultante, mientras que la temperatura sí. En ambos casos, los nanohilos de Bi exhibieron una geometría cilíndrica con un contorno suave, a veces interrumpido por secciones que presentaban muescas, asociadas al crecimiento del cristal. Los patrones de XRD de las muestras mostraron una textura {11.0} preferida para nanocables de gran diámetro, con una textura {10.4} adicional en aumento con la disminución del diámetro del cable. Las mediciones de TEM revelaron que los nanocables individuales de 80 nm de diámetro consisten en segmentos monocristalinos de varios µm de longitud (es decir, una estructura similar al bambú) y confirmaron las orientaciones cristalográficas preferidas determinadas por XRD.

El coeficiente de Seebeck y la resistencia eléctrica relativa de las matrices de nanocables sintetizados en ambos conjuntos de condiciones de electrodeposición, con diámetros de cable que varían entre 30 y 400 nm, se midieron sistemáticamente hasta 40 K. El coeficiente de Seebeck de ambos tipos de muestras mostró un comportamiento similar. una dependencia no monótona con la temperatura, que muestra un cambio de signo de un coeficiente de Seebeck negativo a positivo a medida que la temperatura disminuye. Las observaciones se atribuyeron a las limitaciones de la trayectoria libre media de la movilidad de los portadores de carga dentro de los cables, predichas previamente teóricamente por Murata et al. y posibles contribuciones adicionales de estados superficiales en el caso de nanocables más pequeños19,23,41. La resistencia eléctrica de los nanocables Bi muestra el conocido comportamiento no monotónico en función de la temperatura, que se atribuye a la compleja interacción entre la densidad del portador de carga y la movilidad del portador de carga en los nanomateriales, descrita previamente por Fuchs, Mayadas y Dingle13,14, 15,57,58. Los nanocables más delgados exhibieron una disminución monótona con la disminución de la temperatura, lo que puede indicar la contribución de los estados superficiales con comportamiento metálico. El coeficiente de Seebeck dependiente del tamaño observado, y en particular el cambio de signo dependiente del tamaño, evidencia una vez más la complejidad de los fenómenos de transporte en las nanoestructuras de Bi, y abre una vía prometedora para los termopares de un solo material con patas p y n hechos de nanocables con diferentes diámetros.

Las plantillas se prepararon irradiando primero láminas de policarbonato de 30 µm de espesor (Makrofol N, diámetro 30 mm, espesor 30 µm) con iones Au de ~ 2,2 GeV en el Acelerador Lineal UNIversal (UNILAC) en el Centro GSI Helmholtz para la investigación de Iones Pesados ​​en Darmstadt, Alemania . Cada lámina se irradió con ~ 1,5 × 108 iones/cm2. Debido a la alta energía depositada por cada ion individual a lo largo de su trayectoria, se genera la llamada pista latente60. Las láminas irradiadas se expusieron después a luz ultravioleta (lámpara T-30M Vilber Lourmat, 30 W, 312 nm) durante una hora por ambos lados. Se sabe que esto reduce la distribución de los diámetros de los poros después del siguiente proceso de grabado61. En el paso final, las huellas de iones se grabaron selectivamente sumergiendo las láminas irradiadas en una solución de NaOH 6 M (pureza de NaOH ≥ 98 %) a 50 °C33. Con estas condiciones se obtienen poros cilíndricos, cuyo diámetro se controló mediante el tiempo de grabado. En estas condiciones, la velocidad de grabado de los poros fue de 10 ± 1 nm/min. Después del grabado, las plantillas se enjuagaron en varios baños de agua DI, luego se almacenaron en agua DI durante un día para eliminar completamente los restos de NaOH del interior de los poros y finalmente se secaron al aire.

En primer lugar, se depositó una capa de oro de ~ 100 nm de espesor sobre un lado de la plantilla para proporcionar un contacto eléctrico con la muestra. Esta capa se reforzó posteriormente galvanizando una capa adicional de Au de un µm de espesor. La galvanoplastia de Au se realizó a 22 °C utilizando una configuración de dos electrodos, con la capa de Au pulverizada actuando como cátodo (electrodo de trabajo) y una espiral de Au como ánodo (contraelectrodo). Se aplicó un potencial U = -0,7 V utilizando un potenciostato GAMRY Reference 600. Esta capa de Au galvanizada adicional cerró todos los poros que eventualmente aún estaban abiertos después de la pulverización catódica, de modo que ningún electrolito pudiera filtrarse hacia la parte posterior de la muestra durante el recubrimiento de nanocables, y garantizó una buena estabilidad mecánica de las muestras incluso cuando se retira la matriz polimérica. . Para la galvanoplastia de Bi, un electrolito acuoso que consta de 0,1 mol/L de cloruro de Bi(III) (para calidad de análisis), 0,3 mol/L de ácido tartárico (99,5 % de pureza), 0,2 mol/L de NaCl (para calidad de análisis), Se utilizó 1,95 mol/L de HCl (99,5 % de pureza) y 1,09 mol/L de glicerol (99,5 % de pureza)31,32. Para una segunda serie de experimentos, se añadió 1 ml/L de tensioactivo Dowfax 2A1 al electrolito39,45. Se utilizó una configuración de tres electrodos que constaba de una espiral de Pt80Ir20 como contraelectrodo de calomelano estándar con KCl saturado (SCE) (Sensortechnik Meinsberg) como electrodo de referencia. Aplicamos el mismo potencial de encendido/apagado pulsado (− 200 mV durante 20 ms/− 170 mV durante 100 ms) que se usó anteriormente para hacer crecer de manera homogénea las redes de nanocables Bi39,45. En los casos en que la solución contenía surfactante, el recubrimiento se realizó a 40 °C, de lo contrario, el recubrimiento se realizó a 22 °C19,31,32. Durante la electrodeposición, se registró la corriente entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo, como se muestra de manera ejemplar en la Fig. 6. Cuando se observó un aumento significativo en la corriente, se detuvo la galvanoplastia, ya que esto indicaba la formación de las denominadas tapas en la parte superior de la muestra, que aparecen cuando los nanocables en crecimiento alcanzan la parte superior de los poros33.

Corriente media frente al tiempo de recubrimiento para recubrimientos (a) sin surfactante a 22 °C y (b) con surfactante a 40 °C, respectivamente. Las flechas de colores en los ejes de tiempo horizontales marcan el tiempo de siembra cuando comenzó el crecimiento de la tapa para la muestra correspondiente.

La electrodeposición de nanocables con tensioactivo a 40 °C para diferentes diámetros de poro tarda ~ 20 min hasta el crecimiento de la capa, que es un poco más de la mitad del tiempo del recubrimiento promedio sin tensioactivo a 22 °C (Fig. 6a). La tasa de crecimiento más rápida (~ 1,5 µm/min frente a ~ 0,8 µm/min) es únicamente una consecuencia de la temperatura de recubrimiento más alta, lo que aumenta la velocidad de reacción y, por lo tanto, la corriente durante la galvanoplastia40.

La relación de llenado (es decir, cuántos de los poros se llenan) se estima comparando la carga empleada para el crecimiento de nanocables hasta el crecimiento de la tapa con la carga requerida para llenar todo el volumen de poros en una plantilla con Bi. La carga depositada durante la galvanoplastia se obtiene integrando la curva I-t desde 0 hasta el momento del crecimiento de la tapa. El comienzo del crecimiento del casquete se indica con líneas verticales en el eje del tiempo en la Fig. 6. Para el cálculo se supone que el 100 % de la carga se utiliza para la galvanoplastia de Bi y no se producen reacciones secundarias. La carga teórica requerida para llenar todos los poros se calcula usando las leyes de electrólisis de Faraday usando densidades de poros y diámetros de poros medidos por SEM para estimar el volumen total de poros que se necesita llenar con material40. Las tasas de llenado promedio a 22 °C fueron (90 ± 5) % versus (70 ± 5) % a 40 °C.

Para investigar las propiedades morfológicas y cristalinas de los nanocables, se llevó a cabo SEM, XRD y TEM. Las mediciones XRD se realizaron dentro de una geometría Bragg-Brentano mientras los nanocables aún estaban integrados en la plantilla de PC. Para indexar los reflejos de Bi, se usaron los datos de la estructura cristalina de Bi medidos por P. Cucka y CS Barrett para simular el patrón de difracción del polvo usando VESTA62,63. Las mediciones SEM y TEM se realizaron en cables después de disolver la matriz polimérica en varios baños de DCM. En el caso de las mediciones de TEM, los nanocables se separaron del electrodo de metal sometiendo a ultrasonidos la solución y, posteriormente, arrojando la mezcla de DCM/nanocables sobre rejillas Cu-lacey TEM.

Para las mediciones de transporte eléctrico, se utilizó una configuración de construcción personalizada que se muestra en la Fig. 319,45,46. Antes de las mediciones, se pulverizó una capa adicional de Au de ~ 400 nm de espesor en el lado de la tapa de la muestra para permitir un buen contacto eléctrico con los nanocables. Luego, la muestra se colocó entre dos bloques de cobre dentro de una cámara de vacío que se operó a 10–6 mbar durante las mediciones para evitar la pérdida de calor debido a la convección. Los bloques de cobre sirvieron como contactos eléctricos para la muestra, así como disipadores de calor. Durante las mediciones, el bloque de cobre inferior se enfrió constantemente y se calentó periódicamente, lo que permitió mediciones a temperaturas ambiente entre 300 y 40 K, que se cambiaron en pasos de 20 K. Debido al procedimiento de calentamiento y enfriamiento, la temperatura del disipador de calor inferior osciló en ~ 2 K alrededor de la temperatura ambiente elegida. Como el disipador de calor en la parte superior de la muestra solo está térmicamente conectado directamente a la muestra, su respuesta de temperatura se retrasa en comparación con el disipador de calor inferior. La diferencia de temperatura ΔT así generada induce entonces un voltaje termoeléctrico VTh dentro de la muestra. El voltaje termoeléctrico de la muestra así como la temperatura de ambos bloques de cobre, dada por los diodos adheridos a ellos, se midió cada 10 s utilizando un nanovoltímetro y un controlador de temperatura, respectivamente. Luego se calculó el coeficiente de Seebeck tomando la pendiente de un gráfico VTh–ΔT. Para determinar la resistencia eléctrica de la muestra, se midieron las curvas I-V después de medir el voltaje térmico y la temperatura. Como las sondas de 4 puntos utilizadas se conectaron a los bloques de cobre, estas mediciones también incluyeron la resistencia de contacto entre los bloques de cobre y la muestra. En total se llevaron a cabo dos tandas de medición. El primero se hizo como se describió anteriormente y se utilizó para determinar la resistencia eléctrica relativa de la muestra. Para la segunda corrida, se aplicó una pasta térmica adicional (PK-1 Thermal Compound de Prolimatech) entre la muestra y los bloques de cobre. Esto se hizo para reducir la resistencia térmica entre los bloques de cobre y la muestra para obtener una lectura más precisa de la diferencia de temperatura y, por lo tanto, un valor más exacto para el coeficiente de Seebeck19,45.

Como se desconoce el número exacto de nanocables y se observó una resistencia de contacto significativa en comparación con las matrices de nanocables, solo se investigaron las resistencias eléctricas relativas. El error de la resistencia eléctrica relativa se supone pequeño (< 1%) y está definido por los instrumentos utilizados. El error del coeficiente de Seebeck se da principalmente debido a las incertidumbres de la diferencia de temperatura real y medida a lo largo de la muestra. Las mediciones del coeficiente de Seebeck sin pasta térmica fueron hasta un 55 % más pequeñas que con pasta, según la temperatura ambiente. Suponiendo que la pasta térmica hace que las temperaturas medidas sean similares a las reales a lo largo de la muestra, el error de la diferencia de temperatura se basa en el error de los diodos, que es del orden del 3 al 13 % para la diferencia de temperatura y depende de la temperatura ambiente, siendo el error mayor a temperaturas más bajas.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

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La publicación está financiada por la Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG, Fundación Alemana de Investigación)—491382106, y por el Open Access Publishing Fund de GSI Helmholtzzentrum fuer Schwerionenforschung. Las muestras de nanocables se produjeron en base a irradiaciones UMAT realizadas en la línea de haz X0 en GSI Helmholtzzentrum für Schwerionenforschung, Darmstadt (Alemania) en el marco de FAIR Phase-0. MFPW agradece a L.Herzog por su apoyo durante la preparación de muestras y la adquisición de datos.

Financiamiento de acceso abierto habilitado y organizado por Projekt DEAL. La publicación está financiada por la Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG, Fundación Alemana de Investigación)—491382106, y por el Open Access Publishing Fund de GSI Helmholtzzentrum fuer Schwerionenforschung.

Departamento de Investigación de Materiales, Centro GSI Helmholtz para la Investigación de Iones Pesados, 64291, Darmstadt, Alemania

Michael Florian Peter Wagner, Anna Sarina Paulus, Christina Trautmann, Kay-Obbe Voss y Maria Eugenia Toimil-Molares

Departamento de Materiales y Ciencias de la Tierra, Universidad Técnica de Darmstadt, 64287, Darmstadt, Alemania

Anna Sarina Paulus, Joachim Brötz y Christina Trautmann

Instituto de Microtecnologías, Universidad de Ciencias Aplicadas de RheinMain, 65428, Rüsselsheim, Alemania

Friedemann Volklein

Instituto Max Planck para la Investigación del Estado Sólido, 70569, Stuttgart, Alemania

Wilfried Solo

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MFPW fue uno de los principales contribuyentes al diseño del experimento, preparación de muestras, mediciones termoeléctricas, análisis e interpretación de datos. También escribió el manuscrito. ASP contribuyó a la preparación y caracterización de muestras. JB contribuyó a la interpretación de los resultados XRD. WS realizó las mediciones de TEM y contribuyó a su interpretación. CT contribuyó sustancialmente a la interpretación de los datos adquiridos ya la redacción del manuscrito. K.-OV contribuyó a la configuración experimental para mediciones termoeléctricas y creó los programas Labview para la adquisición de datos. FV contribuyó a la interpretación de los datos adquiridos y a muchas discusiones fructíferas sobre la configuración termoeléctrica. MET-M. ha hecho una contribución sustancial al diseño de los experimentos y la interpretación de los datos adquiridos y fue un importante contribuyente en la redacción del manuscrito. Todos los autores leyeron y aprobaron el manuscrito final.

Correspondencia a Michael Florian Peter Wagner o Maria Eugenia Toimil-Molares.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Wagner, MFP, Paulus, AS, Sigle, W. et al. Evidencia experimental de un cambio de signo dependiente del tamaño del coeficiente de Seebeck de matrices de nanocables Bi. Informe científico 13, 8290 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-35065-z

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Recibido: 02 Diciembre 2022

Aceptado: 11 de mayo de 2023

Publicado: 22 mayo 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-35065-z

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