Introducción de sitios ácidos de Brønsted para acelerar el puente

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 4871 (2022) Citar este artículo

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La reacción de evolución de oxígeno (OER) consiste en cuatro pasos secuenciales de transferencia de electrones acoplados a protones, que sufren de cinética lenta incluso en catalizadores de dióxido de rutenio (RuO2) de última generación. Comprender y controlar el proceso de transferencia de protones podría ser una estrategia eficaz para mejorar el rendimiento de los REA. En este documento, presentamos una estrategia para acelerar la desprotonación de los intermedios OER mediante la introducción de sitios ácidos fuertes de Brønsted (por ejemplo, óxidos de tungsteno, WOx) en el RuO2. El óxido binario Ru-W se informa como un catalizador OER ácido libre de iridio estable y activo que exhibe un sobrepotencial bajo (235 mV a 10 mA cm-2) y una baja tasa de degradación (0,014 mV h-1) durante un periodo de 550 horas. Examen de estabilidad. Los estudios electroquímicos, la espectroscopía de fotoelectrones de rayos X a presión cercana al ambiente in situ y la teoría funcional de la densidad muestran que los sitios ácidos WO-Ru Brønsted son fundamentales para facilitar la transferencia de protones desde el intermedio oxo a los sitios de oxígeno puente vecinos, acelerando así el puente. Pasos OER de desprotonación asistida por oxígeno en electrolitos ácidos. La universalidad de la estrategia se demuestra para otros óxidos metálicos binarios Ru-M (M = Cr, Mo, Nb, Ta y Ti).

La reacción de evolución de oxígeno (OER) es una de las reacciones fundamentales en el almacenamiento y la conversión de energía electroquímica1, que es la reacción anódica en la electrólisis del agua2, la electrorreducción de CO23, las baterías de metal-aire4,5, la electroobtención6, etc. Los dispositivos de electrólisis de agua con membrana de intercambio (PEM) requieren catalizadores OER con alta actividad y resistencia a la corrosión en ambientes ácidos7. Sin embargo, la cinética lenta de OER conduce a altos sobrepotenciales. Incluso para los catalizadores de óxido de rutenio (RuO2) de referencia bien estudiados8, la actividad catalítica a largo plazo es mucho menor que los objetivos requeridos para los dispositivos de conversión de energía renovable a gran escala7.

El mecanismo OER convencional en RuO2 se puede describir como cuatro pasos secuenciales de desprotonación de transferencia de electrones acoplados a protones (PCET), en los que los protones se desorben de los intermedios oxo (y el agua molecular) y se liberan directamente en el electrolito9. En soluciones alcalinas, los abundantes iones OH- ayudan a este proceso directo de desprotonación10,11. Sin embargo, en condiciones ácidas, la desprotonación directa se vuelve difícil debido a la alta concentración de protones en el electrolito. Acelerar la desprotonación de los oxo-intermedios es una dirección prometedora para mejorar la cinética de OER en electrolitos ácidos.

Investigaciones recientes sobre los sistemas RuO2 e IrO2 mostraron que el oxígeno puente (indicado como Obri en el siguiente texto, se muestra un esquema de diferentes sitios de oxígeno en la Fig. 1 complementaria) puede aceptar protones de H2O o intermedios OER, proporcionando un nuevo camino posible para Desprotonación de intermediarios REA a través de la participación de Obri8,12,13. Un estudio reciente sobre RuO2 monocristalino ha demostrado que en la faceta RuO2 (110), el intermedio OOH* transfiere un protón al Obri adyacente, formando oxígeno puente protonado (OHbri) y la desprotonación de OHbri es el paso que determina la velocidad ( RDS)8,13. Al cambiar la orientación de las facetas, se puede ajustar la energía de adsorción de protones en Obri, alterando así la actividad OER. Sin embargo, el enfoque de ingeniería de facetas está intrínsecamente limitado a monocristales. La implementación de este hallazgo fundamental para mejorar el rendimiento de los catalizadores estables y escalables industrialmente sigue siendo un desafío abierto14. Se necesitan con urgencia estrategias para regular la energía de adsorción/desorción de protones en Obri y acelerar aún más este proceso de desprotonación asistida por oxígeno (BOAD) para el desarrollo de electrocatalizadores ácidos OER.

La desprotonación de los sitios OHbri superficiales se puede describir mediante la acidez de tipo Brønsted. En catalizadores heterogéneos de ácido sólido como las zeolitas15, los catalizadores soportados16 y las estructuras organometálicas17, la acidez y la densidad de los sitios ácidos de Brønsted afectan fuertemente la actividad y el mecanismo de las reacciones de deshidratación, isomerización y craqueo. Del mismo modo, es racional que la energía de desprotonación de los sitios Obri de la superficie se pueda optimizar ajustando con precisión la acidez de Brønsted de OHbri, por lo tanto, la cinética OER.

Por lo tanto, planteamos la hipótesis de que una introducción personalizada de sitios de ácido de Brønsted fuertes en la red de RuO2 podría optimizar la energía de desprotonación de Obri en la superficie catalítica. Implementamos esta estrategia a través de la incorporación selectiva de óxidos de tungsteno (W), que tienen una estructura cristalina versátil18, estabilidad ácida19 y una adsorción de protones única20,21, para producir sitios Obri superficiales flexibles en RuO2.

En este trabajo, sintetizamos con éxito los catalizadores de óxido binario Ru-W logrando una dispersión metálica uniforme a nivel atómico a través del método sol-gel. El catalizador optimizado demuestra una mejora de 20 veces de la actividad OER intrínseca en comparación con el RuO2 prístino, que también logra una estabilidad sólida durante más de 550 h de electrólisis continua con una degradación de solo 0,014 mV h−1. Los estudios electroquímicos, la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X de presión ambiental cercana ex situ/in situ (NAP-XPS) y los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) demuestran que la formación de sitios ácidos W-Obri-Ru Brønsted mitiga el protón demasiado fuerte. energía de adsorción en Obri de RuO2 y permite una transferencia de protones más fácil desde los intermedios oxo al Obri vecino y, por lo tanto, aceleró la cinética ácida general de OER. Finalmente, la universalidad de tal estrategia se confirma en otros óxidos metálicos binarios Ru-M (M = Cr, Mo, Nb, Ta y Ti).

Comenzamos con la síntesis de los catalizadores de óxido binario Ru-W a través de un método sol-gel modificado (ver Métodos). Al ajustar la relación de alimentación de los precursores metálicos, finalmente obtuvimos el catalizador de rutilo Ru5W1Ox sin una separación de fases obvia, como lo muestran los patrones de difracción de rayos X (XRD) (Fig. 1a). La microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM) mostró que el catalizador preparado eran nanopartículas de 4–5 nm (Fig. 1b), con un área de superficie Brunauer-Emmett-Teller (BET) de 53,86 m2 g−1 ( Figura complementaria 2). El mapeo de elementos de la espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDX) confirmó la distribución homogénea de Ru, W y O en los materiales (Fig. 1c-e). La imagen de microscopía electrónica de transmisión de barrido de campo oscuro anular de alto ángulo corregida por aberración esférica (HAADF-STEM) (Fig. 1f) mostró puntos brillantes uniformemente dispersos en la nanopartícula, que provenían de la dispersión atómica de átomos de W en la red de RuO2. La característica de solución sólida de Ru5W1Ox se confirmó aún más mediante la estructura fina de absorción de rayos X extendida (EXAFS). De acuerdo con los espectros EXAFS (FT-EXAFS) de Ru K-edge transformados por Fourier, la estructura de rutilo se mantuvo después de la incorporación de W (Fig. 1g). Los átomos W demostraron un entorno de coordinación completamente diferente al de los óxidos de tungsteno comunes, observándose una distancia WO más corta que el estándar WO3 (Fig. 1f y Fig. 3 complementaria). Los espectros EXAFS transformados en wavelet de Ru5W1Ox mostraron un pico distinto en R ≈ 3.5 Å, k ≈ 11 Å−1, que podría atribuirse al pico de dispersión W-Ru (Fig. 4 complementaria). La espectroscopia Raman de Ru5W1Ox demostró un modo B2g de rutilo disminuido (706 cm-1) y un pico que aumenta a 771 cm-1, lo que confirma la formación de la estructura W-Obri-Ru en el catalizador (Fig. 5 complementaria). Todos los resultados anteriores confirmaron el óxido de solución sólida de Ru-W dispersado atómicamente.

a Los patrones XRD de diferentes catalizadores. No se observaron picos de las fases segregadas (WO3 o Ru metálico) en el patrón de Ru5W1Ox. b La imagen HR-TEM del catalizador Ru5W1Ox preparado. c–e El mapeo de elementos EDX de Ru, W y O. f La imagen HAADF-STEM de resolución atómica de Ru5W1Ox. Los puntos brillantes eran átomos de W. g, h Los espectros FT-EXAFS con ponderación k3 de Ru K-edge y W L3-edge. El Ru5W1Ox tenía una distancia WO más corta que otros óxidos W, lo que indica una estructura local de empaquetamiento denso. Si bien los óxidos de tungsteno poseen estructuras de empaquetamiento sueltas, esta distancia WO acortada verificó la incorporación de W en la red de rutilo RuO2. Los octaedros naranja y azul representan los octaedros RuO6 y WO6, respectivamente.

Luego evaluamos el desempeño de la OER de Ru5W1Ox en un sistema de tres electrodos usando 0.5 M H2SO4 como electrolito. Todo el potencial del electrodo se convirtió en el electrodo de hidrógeno reversible (RHE). La voltametría de barrido lineal (LSV) (Fig. 2a) de Ru5W1Ox mostró que el catalizador solo necesitaba 227 mV de sobrepotencial (η) para alcanzar una densidad de corriente de 10 mA cm−2 −58 mV más baja que el nano-RuO2 comercial (Sigma-Aldrich, nanopartículas de ~ 20 nm, Fig. 6 complementaria). Para comparar sistemáticamente la actividad OER de diferentes catalizadores, también se midieron y calcularon otras métricas de rendimiento (Fig. 2b, Tabla complementaria 1 y Nota complementaria 1). El rendimiento de OER Ru5W1Ox superó al nano-RuO2 en las seis dimensiones consideradas: la actividad específica de masa se mejoró 8 veces (750 A gRu−1 de Ru5W1Ox frente a 87 A gRu−1 de RuO2, estimado por la masa de carga total de Ru ). Cuando se calculó por la carga total de metal (Ru+W), la actividad específica de masa de Ru5W1Ox fue de 547 A gmetal−1, 6 veces más alta que la de RuO2 (Fig. 8 complementaria). La frecuencia de renovación (TOF) de Ru5W1Ox alcanzó 0,163 ± 0,010 s−1 (a η = 300 mV), lo que supuso una mejora de 20 veces con respecto al RuO2 prístino (0,007 ± 0,002 s−1) (Fig. 9 complementaria). La actividad específica de Ru5W1Ox se obtuvo mediante la normalización de la corriente OER utilizando el área de superficie BET del catalizador o el área de superficie electroquímica activa (ECSA) determinada por la deposición de subpotencial de mercurio (Hg-UPD) (Figura complementaria 10). Ambos valores superaron el RuO2 prístino por ca. 2 veces a 1,50 V frente a RHE (Fig. 11 complementaria). La energía de activación aparente (Ea) se redujo de 42,2 kJ mol-1 a 28,4 kJ mol-1 después de la incorporación de W (Fig. 13 complementaria). Los resultados anteriores verificaron que la incorporación de sitios ácidos W-Obri-Ru Brønsted mejoró la actividad OER de RuO2 tanto aparentemente (por el aumento del área de superficie electroactiva) como intrínsecamente (por el aumento de actividad por sitio activo), indicando una menor barrera y un mecanismo OER diferente para Ru5W1Ox.

a Las curvas LSV de diferentes catalizadores con compensación iR del 95%. Velocidad de exploración: 5 mV s−1. b Resumen de algunas de las principales métricas de rendimiento de REA de Ru5W1Ox y RuO2. La actividad OER específica (jspec) (normalizada por el área de superficie BET y el área de superficie Hg-UPD respectivamente) se calculó a 1,50 V frente a RHE. La energía de activación aparente (Ea) fue calculada por la corriente OER de 1.50 V vs RHE a diferentes temperaturas. El TOF y la actividad específica de masa se calcularon a η = 300 mV en función de la carga total de metal. Las barras de error son desviaciones estándar del promedio de tres mediciones independientes. c La comparación de estabilidad entre Ru5W1Ox, RuO2 e IrO2. La estabilidad de los catalizadores se evaluó mediante cronopotenciometría a 10 mA cm−2.

A continuación, examinamos la estabilidad OER de Ru5W1Ox en ácido mediante cronopotenciometría a 10 mA cm−2. El catalizador no mostró una disminución obvia de la actividad en la operación a largo plazo (Fig. 2c). El sobrepotencial se mantuvo en 235 mV después de 550 h de electrólisis continua, lo que demuestra una tasa de degradación de solo 0,014 mV h−1, que actuó como un catalizador libre de iridio altamente activo en operaciones a largo plazo en electrolitos ácidos (Suplementario Fig. 14 y Tabla complementaria 8). También realizamos la misma prueba en el catalizador IrO2 comercial (~ 5 nm, área de superficie BET 11,98 m2 g−1, Fig. 15 complementaria), que fue altamente estable como se esperaba. Y el Ru5W1Ox ha mostrado una estabilidad comparable a la de los catalizadores IrO2 de última generación. En la prueba de ciclo intenso, el Ru5W1Ox también podría permanecer activo incluso después de 20,000 ciclos de CV (Figura complementaria 16). Mientras que el RuO2 mostró poca estabilidad tanto en la cronopotenciometría como en las pruebas de ciclo (Fig. 17 complementaria). La morfología y la composición del catalizador Ru5W1Ox no cambiaron significativamente después de la electrólisis, como lo demuestran las imágenes HR-TEM y los mapeos elementales EDX después de OER (Fig. 18 complementaria). El EXAFS in situ también indicó que la estructura WO-Ru se retuvo en condiciones OER (Fig. 19 complementaria). A densidades de corriente de electrólisis más altas (100 mA cm-2), la estabilidad de Ru5W1Ox también se mantuvo dentro de una prueba de 100 h (Fig. 20 complementaria). Estos datos mostraron que el catalizador Ru5W1Ox es un candidato prometedor para la aplicación práctica.

Para investigar la protonación/desprotonación en la superficie del catalizador, llevamos a cabo una serie de experimentos electroquímicos relacionados con la transferencia de protones. Primero examinamos las diferencias de perfil de voltamperometría cíclica (CV) entre Ru5W1Ox y RuO2 (Fig. 3a). El CV de RuO2 incluía dos pares de picos redox a ca. 0,65 V y 1,25 V frente a RHE, que a menudo se atribuyeron a transiciones redox superficiales RuIII/RuIV y RuIV/RuVI, respectivamente22. Por el contrario, en Ru5W1Ox, el pico en ca. 1,25 V se volvió menos prominente, mientras que en su lugar surgió una gran meseta ubicada entre 0 V y 0,4 V frente a RHE. Esta meseta era similar al pico de desorción de hidrógeno en los electrodos de WO3 o Pt20,23,24 (Fig. 21 complementaria), lo que indica que la desprotonación de la superficie de Ru5W1Ox requería un potencial mucho más bajo que el de RuO2. También comprobamos el comportamiento electroquímico de Ru5W1Ox en HClO4 1 M (mismo pH que H2SO4 0,5 M). No se pudo observar ningún efecto electrolítico obvio, lo que indica que la adsorción de sulfato no interferirá con la química de la superficie de Ru, a diferencia de los catalizadores basados en Ir25,26 (Fig. 22 complementaria).

a Curvas CV típicas de Ru5W1Ox y RuO2. Velocidad de exploración: 200 mV s−1. b Logaritmo de la actividad OER a 1,50 V frente a RHE en función del pH. c El logaritmo se representa entre la densidad de corriente del MOR y la concentración de metanol en diferentes catalizadores. Las densidades de corriente en a–c se normalizaron por área de superficie BET. Las barras de error en b, c son desviaciones estándar del promedio de tres mediciones independientes. d, e Los espectros O 1 s XPS de RuO2 y Ru5W1Ox a diferentes presiones de vapor de agua. Anotaciones: Olat - oxígeno reticular, OHbri - oxígeno puente protonado, OHtop - moléculas de agua líquidas o adsorbidas, H2O(g) - moléculas de agua en fase gaseosa. f Un esquema demostró los cambios en las especies de la superficie a diferentes presiones de vapor de agua. Bolas naranjas: Ru, bolas azules: W, bolas blancas: O, bolas rojas: H. Los octaedros naranja y azul representan los octaedros RuO6 y WO6, respectivamente.

Luego examinamos la correlación entre el pH del electrolito y la actividad OER en diferentes catalizadores en la escala RHE27 (Fig. 23 complementaria). Como se muestra en la Fig. 4b, Ru5W1Ox demostró una actividad OER dependiente del pH, con un orden de reacción (ρ) de −0,71. Mientras que para RuO2, el ρ es solo −0,19, lo que demuestra una débil dependencia del pH de la actividad OER, lo que coincide con el informe anterior22. Esta diferencia de actividad dependiente del pH podría ser elaborada por la acidez del hidroxilo puente: la constante de disociación de protones (pKa) de Ru-OHbri-Ru >> pH y los sitios Obri de RuO2 estaban saturados por protones dentro del rango de pH experimental. Mientras que W-OHbri-Ru mostró una acidez de Brønsted más fuerte (pKa de OHbri cercano al pH), lo que lleva a una dependencia sensible del pH de la actividad OER. La verificación adicional de la acidez de Brønsted de los sitios W-OHbri-Ru fue proporcionada por el espectro de resonancia magnética nuclear de estado sólido 1H (1H-NMR), en el que se observó un pico dividido que indica la formación de diferentes sitios OHbri28,29 (Fig. . 24).

a Un esquema de las mediciones electroquímicas in situ. El área de zoom ilustra los componentes principales en la interfaz electroquímica medida. b, c Espectros electroquímicos XPS de O 1 s in situ de Ru5W1Ox. A medida que aumentó el potencial, el pico de OHbri disminuyó en consecuencia, lo que indica la desprotonación de los sitios W-OHbri-Ru durante la OER. Los sitios Obri fueron reprotonados al disminuir el potencial. La energía de unión de todos los espectros se calibró de acuerdo con el pico de Au 4 f a 84,0 eV. La presión de la cámara XPS se mantuvo a 0,25 mbar inyectando vapor de agua.

A continuación, medimos la cobertura de OH* superficial en ambos catalizadores utilizando metanol como sonda molecular30,31. La reacción de oxidación del metanol (MOR) tiene un mecanismo bien establecido por el cual las moléculas de metanol tienden a atacar nucleofílicamente al OH* electrofílico, por lo que el MOR será más activo en una superficie dominada por OH*31. Medimos el orden de reacción de MOR en ambos catalizadores (Fig. 3c y Fig. 25 complementaria) y descubrimos que Ru5W1Ox es inerte hacia MOR, lo que demuestra una baja cobertura de OH * superficial. Mientras que RuO2 mostró una mayor actividad de MOR, lo que indica que la superficie de RuO2 estaba dominada por OH*. Los resultados anteriores verificaron que la desprotonación fue más fácil en Ru5W1Ox bajo potenciales aplicados.

Finalmente, analizamos los diagramas de Tafel en estado estacionario para estudiar la cinética aparente de OER de diferentes catalizadores (Fig. 26 complementaria). El RuO2 mostró una pendiente de Tafel de 54 mV por década (mV dec−1), lo que sugiere que la reacción tiene un paso de preequilibrio electroquímico de transferencia de un electrón (PES) seguido de un paso de determinación de la velocidad química pura (RDS) sin electrones. transferencia7,21,22. Mientras que Ru5W1Ox mostró una pendiente dec−1 de 42 mV. Corresponde a un PES electroquímico de transferencia de un electrón seguido de otro RDS electroquímico de transferencia de un electrón. Atribuimos estas diferencias a la diferente energía de unión de protones en Obri. Teniendo en cuenta la vía BOAD, el Ru-OHbri-Ru protonado podría inhibir la transferencia química de protones desde los intermedios OER (OH* u OOH*) al Obri, mientras que los sitios W-Obri-Ru menos protonados podrían favorecer la transferencia de protones al Obri. , desplazando así el RDS. La deducción detallada y la discusión de la pendiente de Tafel se refieren a la Nota complementaria 2.

Para obtener más información sobre el proceso de desprotonación en Obri, luego llevamos a cabo mediciones NAP-XPS bajo una presión de vapor de agua variada (Nota complementaria 3). Como se muestra en la Fig. 3d, e, se distinguieron cuatro especies diferentes de oxígeno por espectros XPS de O 1 s: el oxígeno reticular (Olat) en ca. 530 eV, el oxígeno puente protonado (OHbri) a ca. 531 eV, agua/hidroxilo molecularmente adsorbido (OHtop) adsorbido en los sitios Ru coordinativamente insaturados (RuCUS) a ca. 533 eV y las moléculas de agua en fase gaseosa (H2O(g)) a 534-535 eV32. Bajo vacío ultraalto (UHV), RuO2 mostró una proporción más de 3 veces mayor de especies OHbri que Ru5W1Ox (Figura complementaria 29, Tabla complementaria 3 y 4). Con el aumento de la presión del vapor de agua, la proporción de OHbri en RuO2 aumentó en consecuencia (Fig. 3d), a lo que contribuyó la adsorción disociativa de moléculas de agua en la superficie de RuO232 (Fig. 30 complementaria). Sin embargo, cuando se redujo la presión a UHV, la relación OHbri no disminuyó en consecuencia, lo que verificó la fuerte naturaleza de adsorción de protones de Obri en la estructura Ru-Obri-Ru.

Por el contrario, se observaron varias características diferentes en los espectros XPS de O 1 s de Ru5W1Ox (Fig. 3e). En primer lugar, el pico de Olat se desplazó positivamente en ~0,5 eV, demostrando nuevamente la formación de una solución sólida de óxido de Ru-W33. La diferencia más destacada entre Ru5W1Ox y RuO2 radica en la transición OHbri. La intensidad de OHbri no cambió significativamente junto con el cambio de presión de vapor. En cambio, Olat cambió a una energía de enlace más baja, acompañada por un cambio de valencia de W de W6+ a W5+, como se observa en los espectros W 4 f XPS (Figura 31 complementaria y Tabla 5 complementaria). Estos cambios máximos fueron reversibles cuando se redujo secuencialmente la presión de nuevo a UHV (Fig. 3e). Los resultados anteriores mostraron un escenario en el que la desprotonación de las moléculas de agua (u oxo-intermedios durante OER) fue más rápida y más reversible en Ru5W1Ox que en RuO2 (Fig. 3f). Las discusiones detalladas se refieren a la Nota complementaria 3.

El proceso de desprotonación en Ru5W1Ox se supervisó aún más utilizando una configuración electroquímica NAP-XPS in situ (Fig. 4a y Fig. 32 complementaria). A medida que aumentó el potencial, el pico de OHbri disminuyó en consecuencia, lo que demuestra un escenario de desprotonación dependiente del potencial (Fig. 4b). Al reducir el potencial aplicado, Obri protonó y formó OHbri nuevamente (Fig. 4c), proporcionando evidencia de la naturaleza reversible de protonación / desprotonación de los sitios W-Obri-Ru. Por el contrario, debido a la fuerte interacción entre el agua y Ru-Obri-Ru, la superficie de RuO2 estaba cubierta por agua condensada o especies OHtop y apenas se podía observar la desprotonación de OHbri al aplicar potenciales de electrodo (Fig. 35 complementaria). El proceso de desprotonación también se puede verificar mediante la espectroscopia Raman in situ (Fig. 38 complementaria). En Ru5W1Ox, el pico en ca. 880 cm-1 disminuyó junto con el aumento de potencial, lo que indica la desprotonación de W-OHbri-Ru junto con el aumento de potencial. Las discusiones detalladas sobre el experimento XPS electroquímico in situ se refieren a la Nota complementaria 4.

Para comprender mejor la relación entre la acidez de Brønsted de Obri y la actividad OER. Investigamos el efecto de introducir sitios ácidos de Brønsted en RuO2 usando cálculos de DFT. Insertamos los octaedros WO6 en la faceta estable RuO2 (110) y construimos dos tipos de sitios Obri: Ru-Obri-Ru y W-Obri-Ru34 (recuadro de la Fig. 5a). Luego examinamos la energía de adsorción (Eads) de los átomos de hidrógeno (asumiendo que la energía de H+ + e− es la energía de 1/2 molécula de H2) en diferentes sitios Obri. El Ru-Obri-Ru demostró una fuerte energía de adsorción de H con un Eads de -1.04 eV, mientras que el W-Obri-Ru mostró una energía de adsorción de H leve que varió de -0.39 eV a -0.50 eV (Fig. 5a). Esto indicó que los protones tendían a adsorberse espontáneamente en sitios Ru-Obri-Ru en electrolitos ácidos. Por lo tanto, se necesitaba un aporte de energía adicional para desprotonar los sitios Ru-OHbri-Ru saturados de protones en condiciones OER para RuO2 prístino. Por el contrario, la baja energía de adsorción de H en W-Obri-Ru permite una desprotonación mucho más fácil del OHbri (una acidez de Brønsted más fuerte). Dado que la desprotonación de OHbri se consideraba el paso limitante de la velocidad en los catalizadores basados en Ru con un sobrepotencial bajo8,35, calculamos además la barrera cinética de la desprotonación en diferentes sitios Obri considerando el efecto del solvente (Nota complementaria 5, Fig. 43 y 44). El modelo W-OHbri-Ru mostró una barrera de desprotonación más baja en comparación con Ru-OHbri-Ru, lo que indica un proceso de desprotonación más rápido en W-OHbri-Ru (Fig. 5b). Todos estos resultados DFT coincidieron con las mediciones electroquímicas y XPS, lo que explica bien cómo los sitios ácidos de Brønsted promovieron la cinética OER. Para comprender mejor la actividad dependiente del pH del catalizador Ru-W, verificamos los Eads de protones en W-Obri-Ru con todo Ru-Obri-Ru saturado por protones (Fig. 40 complementaria). Los Eads de protones siguieron reduciéndose junto con el aumento de la cobertura de hidrógeno y finalmente alcanzaron una energía de adsorción casi térmicamente neutra (−0.06 eV), lo que indica una alta movilidad de protones de RuO2 dopado con W en electrolitos ácidos fuertes.

a La energía de adsorción del átomo de H en diferentes sitios Obri superficiales. Recuadro: Esquema de diferentes sitios Obri en el RuO2 dopado con W. b La barrera cinética de la desprotonación de OHbri sobre diferentes catalizadores con disolvente. Recuadros: las instantáneas del estado inicial (IS), el estado de transición (TS) y el estado final (FS) en RuO2 dopado con W. c El diagrama de energía libre de W-RuO2 con diferentes vías OER. El sitio Ru activo está marcado en amarillo. Bolas naranjas: Ru, bolas azules: W, bolas blancas: O, bolas rojas: H. Los octaedros naranja y azul representan los octaedros RuO6 y WO6, respectivamente.

Al integrar los resultados electroquímicos, espectroscópicos y teóricos anteriores, finalmente propusimos una vía OER que incluye pasos BOAD en el catalizador RuO2 dopado con W (Fig. 5c). En este mecanismo, el Obri jugó un papel crítico en la disociación del agua y la desprotonación de los oxo-intermedios. En cada paso, el oxo-intermedio adsorbido (o molécula de agua) primero transfiere químicamente un protón al sitio vecino W-Obri-Ru, luego, el OHbri se desprotona acompañando una transferencia de electrones. Calculamos el sobrepotencial OER termodinámico de Ru5W1Ox en función de la vía BOAD y la vía del mecanismo de evolución de adsorbatos (AEM) convencional utilizando DFT9. La vía BOAD mostró un sobrepotencial de 0,41 V, mientras que AEM mostró un sobrepotencial de 0,78 V, una mejora de 0,37 V por el mecanismo BOAD.

Para extender nuestra estrategia de regular la acidez de Brønsted de Obri en la oxidación del agua ácida, reemplazamos W con otros metales (M = Cr, Mo, Nb, Ta y Ti), que a menudo se usan como ácidos o bases de Brønsted, para formar rutilo. -óxidos de tipo y examinó sus actuaciones OER (Fig. 6a). La energía de adsorción de hidrógeno de los sitios M-Obri-Ru también se calculó utilizando DFT. Encontramos una relación lineal entre la actividad OER (representada por el TOF de los átomos de Ru) y los Eads de los átomos de H en los sitios Obri (Fig. 6b). Los resultados mostraron que aumentar la acidez del sitio Obri en RuO2 podría facilitar la desprotonación y acelerar el proceso BOAD, lo que confirma la validez de nuestra estrategia de modulación.

a La actividad de masa específica de diferentes catalizadores en H2SO4 0,5 M en función de la carga total de metal. Velocidad de exploración: 5 mV s−1. b El valor TOF de diferentes catalizadores (considerando que todos los átomos de metal eran sitios activos) en función de la energía de adsorción de H en los sitios Obri.

En resumen, en este trabajo, demostramos una estrategia para modificar la acidez de Brønsted de los sitios puente de oxígeno en RuO2 para mejorar la oxidación del agua ácida. La incorporación de sitios ácidos de Brønsted (por ejemplo, WOx) podría optimizar la energía de adsorción de protones de los sitios de puente de oxígeno. Los estudios teóricos y espectroscópicos de rayos X electroquímicos in situ y ex situ demostraron que: estos sitios de puente de oxígeno W-Obri-Ru aumentaron la movilidad de los protones en la superficie del catalizador y condujeron a un rápido proceso de desprotonación asistido por puente de oxígeno. , acelerando así la cinética de los REA. Se demostró que esta estrategia es universal en otros óxidos metálicos binarios Ru-M (M = Cr, Mo, Nb, Ta y Ti), y todos los catalizadores demostraron una excelente relación lineal entre la actividad OER y los Eads de protones en los sitios Obri. . Este trabajo proporciona nuevos conocimientos sobre el mecanismo OER y amplía los principios de diseño para nuevos electrocatalizadores de alto rendimiento.

Todos los cálculos se realizaron mediante DFT periódica con el código Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)36. Se utilizó el método de proyector de onda aumentada (PAW) para describir la interacción entre los núcleos atómicos y los electrones37,38. El corte de energía cinética para la expansión de onda plana se estableció en 400 eV, y las integraciones de la zona de Brillouin para el modelo de adsorción se muestrearon utilizando una malla Monkhorst-Pack (3 × 3 × 1)39. Se utilizó la aproximación de gradiente generalizado (GGA) con PBE funcional40. Los umbrales de convergencia del cambio de energía y la fuerza máxima para las optimizaciones de geometría se establecieron en 10−6 eV y 0,03 eV/Å, respectivamente. Se empleó un vacío de 15 Å en la dirección z para evitar las interacciones entre imágenes periódicas.

Para la quimisorción en la superficie de RuO2 modificada con W (110), se exploraron muchas configuraciones de adsorción posibles, y la estabilidad termodinámica de diferentes estructuras se determinó mediante la energía de adsorción (ΔEads) que se definió como,

donde E*M y E* representan las energías totales de la superficie del catalizador con y sin adsorbato, respectivamente; EM es la energía total del adsorbato. Todos ellos están disponibles desde el cálculo de DFT.

Se empleó el modelo de electrodo de hidrógeno computacional (CHE)41 para calcular el cambio de energía libre de Gibbs (ΔG) para cada paso de reacción elemental y construir el diagrama de energía libre para el OER. El ΔG se calculó usando lo siguiente:

donde ΔE es la energía de reacción entre el estado inicial y el estado final de la reacción elemental, que está disponible a partir de la energía total DFT; la corrección de la energía de punto cero (ΔZPE) y la entropía en T = 298,15 K (TΔS) se puede obtener a partir de cálculos de frecuencia vibratoria. ΔGU = nU, donde n y U representan el número de electrones transferidos y el potencial de electrodo aplicado, respectivamente. ΔGpH = kBT × ln10 × pH, donde kB es la constante de Boltzmann. El cambio de energía libre entre 1/2 H2 y H+ + e− será cero al potencial de 0 V y 1/2 G(H2) puede ser igual a la energía libre del protón y el electrón.

Para simular la interacción en la interfaz agua/RuO2 (dopado con W), utilizamos 18 moléculas de agua explícitas (6 capas) en una losa de superficie RuO2 de 2 × 1 (3 capas) con un área de 6,28 × 6,42 Å2. El cuadro de simulación es de 28 Å a lo largo del eje z. La estructura inicial de la caja de agua se basa en la densidad del solvente 42,43 (como se muestra en la Fig. 43 complementaria). Para equilibrar las aguas que interactúan con la interfaz, llevamos a cabo 850 pasos (el paso de tiempo es 1 fs) de simulación de dinámica molecular ab initio (AIMD) a 298 K44. La temperatura y las energías potenciales durante la simulación AIMD se muestran en la Fig. 44 complementaria. Para calcular las barreras de desprotonación del H adsorbido, utilizamos el método de banda elástica empujada con imagen trepadora (CI-NEB)45 basado en los modelos establecidos.

Los catalizadores de óxido binario Ru-W se sintetizaron mediante un método sol-gel. En un procedimiento típico, primero se disolvieron 0,75 mmol de hidrato de tricloruro de rutenio (RuCl3·xH2O, Sigma-Aldrich) y 0,15 mmol de hexacloruro de tungsteno (WCl6, Sigma-Aldrich) en 3 ml de N, N-dimetilformamida (DMF) y se enfriaron en un refrigerador. durante 2 h. Luego se agregaron 200 μL de agua desionizada. Mientras tanto, se añadieron gota a gota a la solución 500 μL de óxido de propileno (Sigma-Aldrich) usando una bomba de jeringa con agitación. A continuación, la solución se colocó y se envejeció durante la noche antes de que la reacción se extinguiera mediante la adición de acetona. Los precipitados formados se lavaron con acetona 3 veces y se secaron al vacío. Luego, el polvo seco se molió y recoció a 500 °C durante 1 h para obtener el catalizador final.

Para sintetizar otros catalizadores de referencia, se utilizó el mismo procedimiento ajustando la proporción de precursores (la cantidad total de precursores metálicos se controló en 0,9 mmol) o cambiando los precursores metálicos. La síntesis de Ru-M (M = Cr, Mo, Nb, Ta y Ti) siguió el mismo procedimiento con Ru5W1Ox. Cloruro de cromo hexahidratado (CrCl3·6H2O), cloruro de molibdeno (MoCl5), cloruro de niobio (NbCl5), cloruro de tántalo (TaCl5) y tetracloruro de titanio (TiCl4) (todos adquiridos de Sigma-Aldrich) se utilizaron como precursores metálicos. Las nanopartículas de RuO2 (~25 nm) se adquirieron de Sigma-Aldrich sin tratamiento adicional. Las nanopartículas comerciales de IrO2 (~20 nm) se adquirieron de PERIC Inc.

Los patrones de difracción de rayos X (XRD) de los catalizadores preparados se midieron con un difractómetro Bruker D8A. El área superficial Brunauer-Emmett-Teller de los catalizadores se obtuvo mediante un analizador Quantachrome Autosorb-iQ. Se utilizó un microscopio electrónico de transmisión (TEM) FEI Tecnai G20 para obtener las imágenes TEM de alta resolución (HR-TEM) y el mapeo elemental de espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDX) correspondiente se obtuvo con un espectrómetro de dispersión de energía Oxford. Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión de barrido de campo oscuro anular de alto ángulo corregida por aberración esférica (HAADF-STEM) se obtuvieron con un TEM Titan G2 de 300 kV (Thermo Fisher Scientific).

Las mediciones de espectroscopias de absorción de rayos X (XAS) duras (Ru K-edge y W L3-edge) se llevaron a cabo en la línea de luz 1W1B de la Instalación de radiación de sincrotrón de Beijing (BSRF), respectivamente. Los datos XAS se procesaron, normalizaron y ajustaron utilizando el paquete de software Demeter integrado con códigos FEFF 8.546. La transformación wavelet de los espectros EXAFS fue realizada por el software WTEXAFS47.

La espectroscopia de resonancia magnética nuclear de estado sólido 1H (1H-NMR) se realizó en un espectrómetro Bruker 400WB AVANCE III. El polvo de catalizador se deshidrató a 300 °C en el aire durante 2 h antes de las mediciones.

La evaluación del desempeño electroquímico se llevó a cabo en un sistema de tres electrodos. Todos los electrolitos se purgaron con argón para eliminar el oxígeno disuelto durante las mediciones. Para preparar el electrodo de trabajo (WE), 5 mg de catalizador en polvo, 2 mg de negro de carbón (XC-72), 980 μL de solución mixta (agua: etanol = 5:1, v/v) y 20 μL de solución de Nafion (5 wt %, Sigma-Aldrich) se mezclaron y sonicaron para formar una tinta homogénea. Luego, 4,5 μL de tinta (carga de catalizador = 0,0225 mg) se vertieron por goteo sobre un electrodo de disco giratorio de carbón vítreo limpio (RDE, Autolab, 3 mm de diámetro) y se secó en condiciones ambientales. Todas las mediciones electroquímicas se realizaron con un potenciostato Metrohm Autolab PGSTAT204. Se utilizó un electrodo de sulfato de mercurio saturado (MSE, E0 = 0,652 V frente a RHE) como electrodo de referencia (RE) y una lámina de Pt como contraelectrodo (CE). El potencial medido se calibró a la escala RHE según:

Para evaluar la actividad OER de diferentes catalizadores, los WE se realizaron primero en ciclos de 10 CV entre 0,95 y 1,50 V frente a RHE (antes de la corrección iR) a una velocidad de exploración de 50 mV s−1 para limpiar y estabilizar la superficie, luego se siguieron con una exploración LSV de 0,95 a 1,65 V a una velocidad de exploración de 5 mV s−1 y una velocidad de rotación de 2500 rpm. Para la medición de la actividad dependiente del pH, se utilizó como electrolito una solución de H2SO4 0,05, 0,1, 0,25 y 0,5 M (pH = 1,1, 0,7, 0,4, 0,2, respectivamente. Medido con un medidor de pH Horiba D-71) sin agregar sal tampón. La oxidación del metanol se midió en H2SO4 0,5 M que contenía diferentes concentraciones de metanol. La pendiente de Tafel en estado estacionario se midió elevando el potencial de 1,25 a 1,75 V frente a RHE en 20 mV en cada paso. Cada paso se mantuvo durante 10 s. Las resistencias de la solución no compensada (RΩ) se midieron extrapolando el semicírculo de impedancia electroquímica al extremo de alta frecuencia, que era ca. 7 Ω para cada electrodo en 0,5 M H2SO4.

Los valores de frecuencia de rotación se calcularon de acuerdo con la siguiente ecuación:

donde j es la densidad de corriente a 1,53 V frente a RHE después de una compensación iR del 95 %, A es el área geométrica de GCE (0,0706 cm2), η es la eficiencia farádica y e es la carga de un electrón (1,602 × 10−19 C ) y n es el número de sitios activos.

El número de sitio activo n se determinó asumiendo todos los átomos de Ru (o todos los átomos de metal) como sitios activos (caso de subestimación), de acuerdo con la siguiente ecuación:

donde mloading es la masa de carga del catalizador. NA es la constante de Avogadro (6,022 × 1023 mol−1), Mw es el peso molecular de los catalizadores (estimado por la fórmula molecular Ru5W1O13 para Ru5W1Ox) y nmetal es el número de átomos de Ru o átomos de metal por molar de catalizadores.

Las medidas de estabilidad se realizaron pulverizando con aerógrafo el polvo de catalizadores sobre el papel carbón (TGP-H-060, Toray). La carga de catalizador fue ca. 1,5 mg cm−2. La celda de electrólisis se mantuvo en un baño de agua a temperatura constante a 25 °C. Se agregaron 100 μL de agua a la celda cada cuatro días para mantener constante la concentración del electrolito.

En este artículo, utilizamos la deposición de subpotencial de mercurio48,49 (Hg-UPD) y la capacitancia electroquímica de doble capa (Cdl) para evaluar la ECSA de diferentes catalizadores. Para preparar el WE, se sonicaron 2 mg de polvo de catalizadores y 1 mg de negro de humo XC-72 en 2 ml de solución de mezcla de agua/etanol que contenía 20 μl de solución de Nafion y 3 μl de tinta obtenida se depositaron en el RDE. La carga de catalizador fue de 42,5 μg cm−2.

Para el método Hg-UPD, el electrodo nuevo se cicló primero en HClO4 0,1 M purgado con Ar a -0,15 a +0,65 V frente a MSE para obtener el fondo (50 mV s-1, 1600 rpm). Luego, el mismo electrodo se movió a un electrolito de HClO4 0,1 M purgado con Ar que contenía Hg(NO3)2 1 mM (Alfa Aesar) y se sometió a ciclos en las mismas condiciones. La diferencia actual de las exploraciones catódicas entre la solución que contiene Hg y el fondo en blanco se integró para calcular la cantidad de Hgupd. Se utilizó una carga culómbica de 138,6 μC cm−2 como factor para obtener los valores de Hgupd-ECSA.

Para el método de capacitancia de doble capa, los valores de Cdl se obtuvieron realizando ciclos CV a varias velocidades de exploración desde 20 mV s−1 hasta 200 mV s−1 en H2SO4 0,5 M purgado con Ar. Los CV se escanearon entre 0,20 y 0,30 V frente a MSE. Las corrientes de carga catódica y anódica medidas a 0,25 V frente a MSE (potencial de circuito abierto cercano) se trazaron en función de la velocidad de exploración. La pendiente promedio de la gráfica anódica y catódica es el valor de Cdl. Se utilizó una capacitancia específica general (Cs) de 35 μF cm−2 para calcular el ECSA50 derivado de Cdl.

Los espectros AP-XPS se midieron en la línea de luz BL02B01 de la instalación de radiación de sincrotrón de Shanghái51 (SSRF). La energía del fotón incidente se fijó en 735 eV para distinguir las especies de la superficie. Para medir la isoterma de adsorción del vapor de agua, primero se comprimieron los catalizadores en polvo y se montaron en la cámara de análisis. Antes de las mediciones, los catalizadores se calentaron primero a 250 °C en una atmósfera de O2 de 0,1 mbar durante 30 min para eliminar el agua adsorbida y las especies de carbono. Luego, la cámara se bombeó de nuevo a UHV y volvió a la temperatura ambiente. Los espectros Ru 3d, O 1 s y W 4 f XPS se recogieron en esta etapa y se consideraron como el estado inicial. En los siguientes experimentos, se inyectaron sucesivamente diferentes cantidades de vapor de agua en la cámara y los espectros XPS se midieron en diferentes condiciones. Para cada catalizador, se realizaron dos mediciones independientes para asegurar la validez de los resultados. Otros detalles del experimento NAP-XPS se describen en la Nota complementaria 2.

Los experimentos XPS electroquímicos in situ también se llevaron a cabo en el BL02B01 de SSRF, utilizando una celda electroquímica casera. El diseño de la celda electroquímica fue similar a la reportada por Falling et al.52. La celda estaba equipada con una tapa de titanio recubierta de oro como WE y una lámina de Pt como CE y RE. Se usó una membrana de intercambio de protones (PEM) Nafion 117 para sellar el electrolito del vacío. Para preparar la muestra, los catalizadores interesados se rociaron primero sobre el PEM y se prensaron en caliente a 140 °C, luego se hirvió la membrana recubierta de catalizador en H2SO4 0,5 M y agua desionizada para eliminar las impurezas. Durante las mediciones, la celda se llenó con H2SO4 0,05 M como electrolito catódico (el electrolito anódico fue el PEM). La presión de la cámara XPS se mantuvo a 0,25 mbar inyectando vapor de agua para aliviar la evaporación de electrolitos y proporcionar reactivo. La energía del fotón incidente se fijó en 735 eV para distinguir las especies de la superficie. Para la aplicación de los potenciales se utilizó un potenciostato Biologic SP-200. El CE de la celda se conectó a tierra al analizador de energía de electrones para que el potenciostato pueda controlar directamente el potencial del WE. En cada potencial, se midió un espectro de Au 4f en la tapa para calibrar la energía de enlace. Otros detalles del experimento XPS in situ se describen en la Nota complementaria 3.

Los espectros Raman de los catalizadores en polvo se midieron en un espectrómetro Horiba XploRA o Renishaw In Via Qontor Raman. La espectroscopia electroquímica Raman in situ se realizó en un espectrómetro Horiba XploRA Raman equipado con un objetivo resistente al agua de 60x y un láser de 638 nm. En las mediciones in situ se utilizó una celda electroquímica casera, equipada con un electrodo de referencia de Ag/AgCl saturado y un contraelectrodo de alambre de Pt. Los espectros se recogieron en estado estacionario bajo diferentes potenciales aplicados. Cada espectro fue integrado por 10 s y promediado por dos exposiciones.

Más información sobre el diseño de la investigación está disponible en el Resumen de informes de investigación de Nature vinculado a este artículo.

Los autores declaran que todos los datos que respaldan los resultados de este estudio están disponibles en el documento y sus archivos de información complementaria o del autor correspondiente a pedido razonable. Los datos electroquímicos de las actuaciones de REA se proporcionan como datos de origen en este documento. Los datos de origen se proporcionan con este documento.

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Este trabajo fue apoyado por NSFC (21875042, 21902179 y 22173067), STCSM (21DZ1207102 y 21DZ1207103) y el Programa Nacional de Investigación y Desarrollo Clave de China (Concesión No. 2017YFA0204800). Este trabajo también fue apoyado por el Programa para Eruditos del Este en las Instituciones de Shanghái. Los autores agradecen a BL02B01 de SSRF respaldado por NSFC No. 11227902. Los autores agradecen al profesor Liqiang Zhang de la Universidad de Yanshan por el experimento HAADF-STEM con corrección de aberración esférica. HZ reconoce el apoyo del Programa de Vela de Shanghai (Subvención No. 19YF1455600). FPGdA agradece a CEX2019-000910-S [MCIN/AEI/10.13039/501100011033], Fundació Cellex, Fundació Mir-Puig, Generalitat de Catalunya a través de CERCA y Fundación La Caixa.

Estos autores contribuyeron igualmente: Yunzhou Wen, Cheng Liu.

Laboratorio Estatal Clave de Ingeniería Molecular de Polímeros, Departamento de Ciencias Macromoleculares, Universidad de Fudan, Shanghái, 200438, China

Yunzhou Wen, Rui Huang y Bo Zhang

Instituto de Nano Funcionales y Materiales Blandos (FUNSOM) y Laboratorio Clave de Jiangsu para Materiales y Dispositivos Funcionales Basados en Carbono, Universidad de Soochow, Suzhou, 215123, China

Cheng Liu y Youyong Li

Laboratorio Estatal Clave de Materiales Funcionales para Informática, Instituto de Microsistemas y Tecnología de la Información de Shanghái, Academia de Ciencias de China, Shanghái, 200050, China

Hui Zhang, Xiaobao Li y Zhi Liu

ICFO - Instituto de Ciencias Fotónicas, Barcelona Institute of Science and Technology, Barcelona, 08860, Spain

F. Pelayo García de Arquer

Escuela de Ciencias Físicas y Tecnología y Centro de Ciencias Transformativas, Universidad ShanghaiTech, Shanghái, 201210, China

zhi liu

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BZ y YW concibieron y diseñaron los experimentos. YW y RH sintetizaron los materiales y realizaron las mediciones electroquímicas. CLand YL realizó los cálculos y análisis de DFT. YW, XBL, HZ y ZL diseñaron y participaron en las mediciones XPS in situ. FPGdA participó en la discusión e interpretación de datos experimentales y teóricos. BZ y YW escribieron el manuscrito. Todos los autores discutieron los resultados y comentaron el manuscrito.

Correspondencia a Youyong Li o Bo Zhang.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores están disponibles.

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Reimpresiones y permisos

Wen, Y., Liu, C., Huang, R. et al. Introducción de sitios ácidos de Brønsted para acelerar la desprotonación asistida por puente de oxígeno en la oxidación de agua ácida. Nat Comun 13, 4871 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32581-w

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Recibido: 10 de marzo de 2022

Aceptado: 04 agosto 2022

Publicado: 18 agosto 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32581-w

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