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Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 16002 (2022) Citar este artículo

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Los nanocompuestos de silicio (Si)-carbono (C) estructurados tridimensionalmente tienen un gran potencial como ánodos en baterías de iones de litio (LIB). Aquí, informamos sobre un compuesto de nanofibras de carbono/nanopartículas de silicio encapsuladas en carbono/grafeno dopado con nitrógeno (NG/C@Si/CNF) preparado mediante métodos de modificación de la superficie, autoensamblaje electrostático, reticulación con tratamiento térmico y carbonización adicional. como un ánodo potencial de alto rendimiento para LIB. La matriz de C dopada con N envuelta alrededor de nanopartículas de Si mejoró la conductividad eléctrica de los compuestos y amortiguó el cambio de volumen de las nanopartículas de Si durante la litiación/delitiación. Los CNF uniformemente dispersos en compuestos actuaron como redes conductoras para el transporte rápido de iones y electrones. Todo el material orgánico estrechamente conectado de NG/C@Si y CNF evitó el aplastamiento y el desprendimiento de partículas y mantuvo la integridad de la estructura del electrodo. El compuesto NG/C@Si/CNF exhibió una mejor capacidad de velocidad y rendimiento cíclico en comparación con los otros materiales de electrodos. Después de 100 ciclos, el electrodo mantuvo una alta capacidad específica reversible de 1371,4 mAh/g.

Los problemas ambientales causados ​​por el calentamiento global vienen trayendo grandes amenazas a nuestra supervivencia. El factor más importante que conduce al calentamiento global son las emisiones masivas de contaminantes como el dióxido de carbono. Las principales fuentes de emisiones de carbono (C) son la quema y el transporte de combustibles fósiles. Por lo tanto, el desarrollo sostenible de nuevas tecnologías energéticas son temas de investigación urgentes1,2,3. Las baterías de iones de litio (Li) recargables (LIB) son candidatas prometedoras para aplicaciones de almacenamiento de energía en vehículos eléctricos/híbridos y dispositivos electrónicos portátiles, debido a su alta densidad de energía, amplio voltaje de trabajo, baja autodescarga, gran potencia de salida, alta capacidad de almacenamiento, buen rendimiento del ciclo y compatibilidad ambiental. Para satisfacer la creciente demanda de equipos de almacenamiento de energía, el desarrollo de LIB con mejor densidad de energía y rendimiento del ciclo se ha vuelto más importante4,5,6. Entre varios materiales de ánodo, el silicio (Si) es uno de los materiales más prometedores debido a su alta capacidad específica teórica (~ 4200 mAh g−1), bajo potencial de trabajo (~ 0,4 V vs. Li/Li+), abundancia, bajo precio y seguridad ambiental. Si se ha convertido en un sustituto de los materiales anódicos tradicionales basados ​​en grafito con una capacidad teórica de 372 mAh g−17,8,9. Sin embargo, la aplicación práctica de materiales basados ​​en Si en LIB comerciales enfrenta varios desafíos. La baja conductividad de los materiales a base de Si da como resultado un bajo rendimiento de la tasa de electrodos. El cambio de volumen (~ 300 %) de las partículas de Si durante un ciclo hace que el material del electrodo se rompa, se caiga y pierda el contacto electrónico con un colector de corriente. Provoca una rápida disminución de la capacidad de la batería, acortamiento del ciclo de vida y daño de las celdas de la batería. Finalmente, un electrolito típico forma una interfaz de electrolito sólido (SEI) en la superficie de Si a un potencial de < 1 V. Durante un cambio de volumen, el SEI puede agrietarse y exponer partículas de Si; por lo tanto, se forma más SEI en la superficie de Si expuesta. La película SEI aumenta continuamente el grosor total de la capa de partículas de Si y llena rápidamente los orificios de los electrodos, evitando la transmisión de iones de litio y electrones. Esto resulta en un aumento y disminución de la impedancia y la conductividad, respectivamente, que afectan la estabilidad del ciclo de una batería10,11,12,13.

Para resolver los problemas antes mencionados, las nanopartículas de Si han sido recubiertas/encapsuladas por materiales basados ​​en C (p. ej., C amorfo de varios precursores de C, grafeno (G), nanotubos de C y nanofibras de carbono (CNF) con alta fuerza de grafitización)14 ,15,16. Las nanopartículas de Si pueden acortar la distancia de la ruta de transmisión de Li+ y mantener el cambio de volumen durante un ciclo. La matriz inerte/activa puede actuar como una capa amortiguadora con alta conductividad y fuerte resistencia mecánica, lo que mejora la estabilidad estructural y la conductividad. Recientemente, G ha sido reconocido como un material de recubrimiento de alta eficiencia en la preparación de LIB debido a sus propiedades únicas, como alta conductividad eléctrica, estabilidad química, alta estabilidad térmica, excelente flexibilidad mecánica y alta área de superficie teórica. Tiene una aplicación potencial en el almacenamiento de energía. Los materiales compuestos de Si/C basados ​​en G pueden aliviar el cambio de volumen de las nanopartículas de Si y formar una película SEI estable. También puede mejorar la conductividad eléctrica y el rendimiento de almacenamiento de Li de las nanopartículas de Si. Además, los vacíos creados por defectos de vacantes en G abren canales para la transmisión de iones, aumentan la permeabilidad de G a los iones y mejoran el coeficiente de difusión de iones y la reactividad. Los defectos de dopaje y las vacantes mejoran la interacción entre los átomos adsorbidos y G17,18. El óxido de grafeno (GO) es el precursor de G más común utilizado en la síntesis de nanocompuestos de G. El GO reducido dopado con átomos de nitrógeno (N) (rGO dopado con N) puede mejorar eficazmente las propiedades físicas y electroquímicas de G. Roshni Yadav et al. revisó la síntesis, la caracterización y las posibles aplicaciones de G19 dopado con N. Cuando un átomo de N se dopa en G, se observan tres configuraciones de enlace comunes en la red de C, que incluyen N cuaternario (o N de grafito), N de piridina y N de pirrol. Generalmente, la piridina N se une con dos átomos de C en los bordes o defectos del grafeno y contribuye con un electrón al sistema π. El pirrol N significa que el átomo de N contribuye con dos electrones p a un sistema π y se une innecesariamente a un anillo de cinco miembros (p. ej., pirrol). El N cuaternario es el átomo de N que reemplaza al átomo de C en el anillo hexagonal. La piridina N y el N cuaternario tienen hibridación sp2, mientras que el pirrol N tiene hibridación sp3. El grafito N, la piridina N y el pirrol N mejoran la conductividad de un material, determinan la actividad electroquímica y mejoran la transferencia de carga, respectivamente20,21,22,23. Los estudios han demostrado que los átomos de N con dos pares de electrones solitarios son más electronegativos que los átomos de C. Por lo tanto, la densidad de electrones del C dopado con N se vuelve más baja con una actividad electroquímica más fuerte. Debido a la electronegatividad de N, N pares de electrones solitarios se hibridan con el sistema G π. En un plano de grafito, se forma un conjugado ap-π entre el par solitario de electrones N y los electrones π de G, lo que mejora la capacidad de transferencia de carga de G dopado con N; aumentando así la conductividad24,25,26.

Se ha logrado un progreso significativo en los compuestos rGO dopados con Si/N que mejoran el rendimiento de la batería; sin embargo, su aplicación práctica aún enfrenta desafíos. Se ha encontrado que debido a la fuerte interacción de van der Waals, G es propenso a formar aglomeraciones de partículas irreversibles, lo que dificulta la transferencia de carga efectiva durante un ciclo, lo que resulta en una conductividad deficiente del material del electrodo. Además, la dispersabilidad de las nanopartículas de Si en un sistema acuoso es pobre. Las superposiciones entre partículas aumentan la resistencia de contacto y reducen el desempeño electroquímico del material activo27. Según informes anteriores, Yinjie Cen et al. estudió el efecto del tratamiento superficial en el rendimiento electroquímico de nanocompuestos de silicio/grafeno. Encontraron que después de la introducción del reactivo de silano en nanopartículas de Si pretratadas con solución de piraña, la unión más fuerte con GO resultó en una estructura compuesta más estable28. Ren Na et al. propusieron que el espesor de una capa modificada de Si está controlado por el tiempo de hidrólisis del aminopropiltrietoxisilano (APTES)13. Sin embargo, la combinación simple de nanopartículas de Si y láminas de G reduce el área de contacto debido al modo de contacto único punto a punto entre Si y G. Este modo de contacto conduce a un aumento en la distancia de difusión de Li+ a través de las capas de G, lo que afecta la transmisión de electrones e iones29. Además, debido a las diferentes tasas de expansión de volumen entre Si y G, es más probable que las nanopartículas de Si se despeguen de G después de varios ciclos de carga/descarga, lo que resulta en una disminución en el rendimiento del ciclo. Mientras tanto, CNF tiene alta conductividad, buena resistencia mecánica, alta área de superficie específica y estabilidad química. CNF intercalado entre compuestos Si/G forma una estructura tridimensional (3D) robusta, que puede aumentar de manera efectiva el área de superficie específica para proporcionar un canal abierto para la inmersión de electrolitos, reducir el apilamiento de capas G y acortar la distancia de transmisión de electrones y Li+. También puede acomodar y amortiguar el cambio de volumen de Si, evitar que la estructura del electrodo se agriete y evitar que las nanopartículas de Si se caigan de la base C debido a la expansión del área superficial; así, el electrodo muestra buena conductividad eléctrica y propiedades mecánicas estables30.

Aquí, informamos sobre el ácido cítrico como un agente de reticulación no tóxico, respetuoso con el medio ambiente y de bajo costo, GO como fuente de C y resina de melamina formaldehído (MFR) como precursor que contiene N en la preparación de G/C dopado con N. -Compuesto de nanopartículas de Si/CNF encapsulado (NG/C@Si/CNF) como material de ánodo para LIB. El método de preparación utilizó autoensamblaje por atracción electrostática, tratamiento hidrotermal y carbonización por calcinación. En la estructura de material compuesto basada en C preparada, NG/C@Si y CNF trabajaron juntos para construir una estructura 3D conductora estable y continua. La estructura proporcionó un canal abierto efectivo para la migración de Li+ y un buen amortiguador elástico para las nanopartículas de Si. Evitaba el contacto directo entre las nanopartículas de Si y el electrolito. Este trabajo realizó un material de ánodo LIBs con alta capacidad reversible, rendimiento de alta velocidad y alta capacidad de almacenamiento de Li en comparación con los resultados anteriores.

Nitrato de hierro (III) nonahidratado (98 %), nitrato de cobre (Cu) (II) trihidratado (99 %), nitrato de aluminio nonahidratado, molibdato tetrahidratado, carbonato de amonio, peróxido de hidrógeno (H2O2, 30 %), melamina (≥ 99,0 %) , y ácido cítrico anhidro (≥ 99,5 %) se adquirieron de Daejung Chemical and Metals Co (Gyeonggi-do, Corea). El formaldehído (37 % en peso en agua), el ácido sulfúrico (95–98 %) y el alcohol etílico anhidro (99,9 %) se adquirieron de Sigma–Aldrich (St. Louis, EE. UU.). El polvo de nanopartículas de Si (APS ≤ 50 nm, 98%) se adquirió de Alfa Aesar, Inc (MA, EE. UU.). GO (0,5 %) se adquirió de materiales Angstron (Gyeonggi-do, Corea). APTES (≥ 99 %) fue proporcionado por AcroSeal (Reino Unido. Todos los reactivos de grado analítico y los materiales se usaron tal como se recibieron. Se usó agua desionizada (DI) en la preparación de soluciones acuosas.

El CNF se sintetizó mediante un método de coprecipitación para preparar catalizadores bimetálicos de Fe-Cu (70:30 at.%). Los catalizadores se sintetizaron mediante recocido, calcinación, carbonización y otros procesos mediante el método de deposición química de vapor (ver Información complementaria (SI) Fig. S1).

Para modificar la superficie de las nanopartículas de silicio, primero sumergimos SiNP en una solución de piraña (ácido sulfúrico/peróxido de hidrógeno = 3:1 v/v) para introducir grupos hidroxilo en la superficie para formar Si-OH. En un vaso de precipitados que contenga 30 ml de solución de ácido sulfúrico, eche lentamente 10 ml de solución de peróxido de hidrógeno con agitación, de modo que los dos se mezclen completamente para formar una solución de piraña uniforme. Luego, se agregaron 0,3 g de SiNPs a la solución y se agitó en un baño de agua a 80 °C durante 8 h. La solución mixta se filtró al vacío y se lavó con agua desionizada varias veces para eliminar el exceso de solución de piraña en la superficie de las nanopartículas de Si. Luego, las nanopartículas de Si pretratadas se secaron a 60 °C durante 24 h en un horno. Dispersar las nanopartículas de Si secas en 500 ml de agua DI, agregar 20 ml de APTES y continuar revolviendo durante 24 h. Finalmente, la solución mixta resultante se lavó con agua DI varias veces para eliminar el exceso de APTES y luego se secó a 60 °C durante 24 h en un horno. Se llama Si-NH2.

Disuelva el ácido cítrico en 200 ml de agua DI, luego agregue 0,3 g de Si-NH2 modificado. Ultrasonicar y agitar uniformemente, luego agregar 0,3 g de CNF preparado. Dispersar por ultrasonidos durante 2 h y continuar agitando durante 1 h. Se añadieron a la suspensión 60 ml de solución de GO al 0,5 %. Se sometió a ultrasonidos durante 2 h y luego se agitó durante 30 min, de modo que las diversas sustancias se mezclaron completamente a través de procesos físicos simples que produjeron una dispersión altamente estable. Luego, se añadieron gota a gota 30 ml de formaldehído a la suspensión de GO/Si/CNF bajo agitación continua. Después de mezclar a fondo durante 30 min, se añadieron 6 g de melamina (la proporción molar de melamina/ácido cítrico era 3:1) con agitación durante 30 min. La solución resultante se transfirió a un autoclave de acero inoxidable revestido de teflón y se calentó a 180 °C durante 12 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, los productos de la síntesis hidrotermal se filtraron al vacío, se lavaron con agua desionizada y se secaron en un horno a 60 °C durante 24 h para obtener los compuestos GO/MFR@Si/CNF. Los compuestos secos se calentaron a 800 °C a una velocidad de 10 °C/min en un horno de tubo de cuarzo con flujo de gas argón (Ar) y se mantuvieron durante 5 h para obtener los compuestos NG/C@Si/CNF reducidos térmicamente.

Para las comparaciones de rendimiento electroquímico, también se prepararon compuestos NG/C@Si y G@Si/CNF mediante el proceso anterior, con la adición adecuada de CNF y MFR, respectivamente. La proporción de masa de Si, formaldehído, ácido cítrico, melamina, GO y CNF utilizada fue consistente con la preparación de compuestos NG/C@Si/CNF. En la figura 1 se muestra una ilustración esquemática del proceso de preparación.

Diagrama esquemático del proceso de preparación del material compuesto NG/C@Si/CNF.

La morfología superficial y la microestructura de los compuestos NG/C@Si/CNF, NG/C@Si y G@Si/CNF se caracterizaron mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM utilizando un S-4800 de Hitachi (Tokyo , Japón) y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) utilizando un JEM-2100 de JEOL (Tokio, Japón). Los análisis cualitativos y cuantitativos de los elementos en las muestras preparadas se llevaron a cabo mediante espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDS) mapeo utilizando un ARL-3460 de Thermo Fisher Scientific (MA, EE. UU.) La composición de la muestra y la estructura cristalina se examinaron tomando medidas de difracción de rayos X (XRD) de polvo utilizando un Ultima IV de Rigaku (Tokio, Japón) con un 2 kW sistema y radiación Cu-Kα (K = 1,5418 Å). El rango de exploración fue el rango 2θ de 5°–90°. La espectroscopia Raman se realizó en un LABRAM HR-800 de Horiba Jobin–Yvon (París, Francia) con un láser luz (λ = 514 nm) en un rango de número de onda de 100 a 3000 cm - 1. Se utilizó espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR) utilizando un espectrofotómetro 6700 de Nicolet (WI, EE. UU.) para analizar los cambios en la superficie funcional grupos de una muestra con gránulos de bromuro de potasio en el rango de frecuencia de 4000–500 cm−1. Los estados de enlace químico se determinaron mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) utilizando un Multilab-2000 de Thermo Fisher Scientific (MA, EE. UU.) con un ánodo doble y radiación Al-Kα como fuente de rayos X. Las cantidades de cada componente en los compuestos se midieron mediante análisis termogravimétrico (TGA) utilizando un sistema de analizador térmico Diamond TG-DAT 8122 de Perkin Elmer (MA, EE. UU.). Se calentó una muestra de 25 a 800 °C a una velocidad de 10 °C/min en atmósfera de aire.

Se prepararon baterías de dos electrodos utilizando compuestos NG/C@Si/CNF, NG/C@Si y G@Si/CNF como materiales activos de ánodo para LIB. Para probar y caracterizar el rendimiento electroquímico de los electrodos, los electrodos de trabajo se prepararon mezclando material activo, agente conductor (Super P) y aglutinante (fluoruro de polivinilideno) en una proporción de masa de 8:1:1. La mezcla se disolvió en una cantidad apropiada de N-metil-pirrolidinona con agitación de mezclador fino para preparar una suspensión uniformemente dispersa de electrodo activo. La suspensión resultante se revistió sobre un colector de corriente de lámina de cobre a través de una cuchilla doctora y se secó a 120 °C durante 24 h al vacío para formar una placa de electrodos. Los electrodos se perforaron en un disco de polo negativo con un diámetro de 12 mm. La densidad de carga media medida de cada electrodo fue ~ 1,0 mg/cm2. Se ensamblaron láminas metálicas de litio (200 µm) como contraelectrodos y electrodos de referencia y celdas tipo moneda de iones de litio de dos electrodos (CR2032) en una guantera llena de Ar de alta pureza. La membrana separadora y el electrolito eran una película de polietileno (Tonen Chemical Corporation, 20 µm de espesor) y LiPF6 1 M en una mezcla de carbonato de etileno/carbonato de metilo etil/carbonato de dietilo (relación de volumen de 1:1:1). La prueba de carga-descarga galvanostática y el rendimiento cíclico de la celda se llevaron a cabo utilizando un sistema de prueba de batería de Toscat-3000 System (Toyo, Japón) en un rango de voltaje de 0,01 a 2,5 V (frente a Li/Li+). La capacidad específica se calculó en base a la masa total de un material de ánodo. La voltametría cíclica (CV) se llevó a cabo a una velocidad de exploración de 0,1 mV s−1 en un rango de voltaje de 0,01 a 2 V a temperatura ambiente utilizando un instrumento de análisis de potenciostato VSP de BioLogic. Las mediciones de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se realizaron utilizando un instrumento de análisis electroquímico de potenciostato VSP de BioLogic utilizando un rango de frecuencia de 0,1 Hz a 1 MHz y una amplitud de 5 mV.

En la Fig. 1 se muestra un diagrama esquemático del proceso de preparación de los compuestos NG/C@Si/CNF. El MFR formado por la polimerización de formaldehído y melamina se usó como fuente de N y precursor de la capa de C (consulte el proceso de reacción en SI Fig. S2 ). El ácido cítrico fue el agente de reticulación, mientras que GO y CNF fueron la matriz conductora y el marco C. El compuesto NG/C@Si/CNF se sintetizó mediante interacciones electrostáticas. La dispersión de nanopartículas de Si en solución de piraña injertó los grupos hidroxilo en la superficie de las nanopartículas de Si para formar Si-OH. Los grupos siloxano de APTES se injertaron fácilmente en nanopartículas de Si con extremos de -OH y formaron Si-NH2 mediante un proceso de hidrólisis. El espesor de la capa modificada de nanopartículas de Si fue controlado por el tiempo de hidrólisis APTES. La ionización de los grupos carboxilo en GO y el grupo amino de Si-NH2 provocó la formación de cargas negativas y positivas, respectivamente. Se produjo la atracción electrostática entre cargas positivas y negativas. La reacción de autoensamblaje fue hidrotermal. A medida que la temperatura disminuyó gradualmente, MFR y ácido cítrico se agregaron en la superficie de las nanopartículas de Si. Las nanopartículas de Si con grupos –NH2 se dispersaron uniformemente en el precursor basado en C compuesto por MFR, ácido cítrico y CNF a través de interacciones electrostáticas. El MFR y el ácido cítrico encapsularon la superficie de las nanopartículas de Si y sirvieron como materiales de unión para el entrecruzamiento de las nanopartículas de Si, las láminas de GO y los CNF. Después de la calcinación y carbonización a alta temperatura, GO se redujo a G y MFR en la superficie de las nanopartículas de Si y GO se convirtió en C dopado con N y G dopado con N, respectivamente. Debido a la dispersión uniforme de las nanopartículas de Si en el precursor basado en C, las nanopartículas de Si se encapsularon uniformemente en NG/C. La introducción de CNF también evitó que las nanopartículas de Si se desprendieran de G.

Las morfologías y estructuras de los compuestos NG/C@Si, G@Si/CNF y NG/C@Si/CNF se muestran en las imágenes SEM representativas en la Fig. 2. Las imágenes de los compuestos NG/C@Si sin CNF intercalados se muestran en la Fig. 2a y b. Las nanopartículas de Si uniformemente dispersas se encapsularon en G sin aglomeración severa. Sin embargo, debido al cambio de volumen de las nanopartículas de Si durante la carga y descarga, las partículas se despegaron fácilmente de G; por lo tanto, causando graves daños a la estructura del electrodo. Las imágenes de los compuestos G @ Si / CNF sin la introducción de la matriz MFR C se muestran en la Fig. 2c y d. Las nanopartículas de Si quedaron expuestas y se produjo una aglomeración severa de la capa G y las nanopartículas de Si. Estos provocaron la formación de una gruesa capa de SEI en la superficie de las nanopartículas de Si. La capa SEI aumentó la resistencia del material y afectó la transferencia de electrones y Li+ dentro del electrodo; por lo tanto, disminuyendo la conductividad eléctrica del material compuesto. Las imágenes del compuesto NG/C@Si/CNF se muestran en las Fig. 2e y f. Las nanopartículas de Si estaban bien envueltas por la matriz C compuesta por G y CNF. Se expusieron algunas nanopartículas de Si. El NG/C@Si encapsulado con nanopartículas de Si fue fuertemente enrollado por CNF, formando una estructura 3D estable. La estructura mostró buenos vacíos, que pueden acomodar el cambio de volumen de la estructura del electrodo, reducir la pulverización del electrodo y proporcionar al electrodo una integridad mecánica mejorada.

Imágenes SEM de los compuestos NG/C@Si (a, b), G@Si/CNF (c, d) y NG/C@Si/CNF (e, f).

Se realizó un análisis de imágenes TEM para ampliar la estructura y la morfología de los compuestos (Fig. 3). De acuerdo con los resultados de SEM, el NG/C@Si no mostró intercalación CNF y las nanopartículas de Si se dispersaron uniformemente en las láminas G arrugadas sin una aglomeración severa (Fig. 3a,b). El G @ Si / CNF no mostró la introducción de matriz MFR C y los CNF se intercalaron entre nanopartículas de Si recubiertas con G arrugado para formar una estructura 3D estable (Fig. 3c, d). En los compuestos NG/C@Si/CNF (Fig. 3e,f), las nanopartículas de Si se incrustaron homogéneamente en G y la capa de MFR recubrió la superficie de las nanopartículas de Si bien integradas tanto en CNF como en NG/C@Si. El devanado apretado del CNF evitó de manera efectiva que las nanopartículas de Si se cayeran de la lámina G y ayudó a mantener la estructura original del electrodo. Las nanopartículas de Si que se encapsularon en la capa basada en C evitaron el contacto directo con el electrolito, redujeron el crecimiento de la capa SEI y redujeron la resistencia. El espacio flexible basado en C acomodó y amortiguó el cambio de volumen de las nanopartículas de Si. Los CNF entrelazados en el complejo proporcionaron canales abiertos eficientes para el transporte de iones y electrones. Además, el espacio interplanar de las nanopartículas de Si fue de 0,320 nm y las franjas se identificaron como planos de Si(111) (Fig. 3g). La superficie de las nanopartículas de Si se recubrió con una capa distinta de NG/CC. Los puntos de difracción brillantes en los tres anillos de difracción de una difracción de electrones de área seleccionada (SAED) correspondían a los planos cristalinos (111), (220) y (311) de las nanopartículas de Si (Fig. 3h). La imagen de mapeo elemental EDS del compuesto NG/C@Si/CNF se muestra en la Fig. 4. Además del elemento Si, detectamos una distribución uniforme de elementos C, N y O en la muestra, lo que indica que los átomos de N se doparon con éxito en rGO y tanto la capa basada en MFR C como el CNF se unieron estrechamente a las nanopartículas de Si modificadas.

Imágenes TEM representativas de compuestos NG/C@Si (a, b), G@Si/CNF (c, d) y NG/C@Si/CNF (e, f), (g) imágenes HRTEM de NG/C@ 2. Compuestos Si/CNF, y (h) patrón SAED de Si.

Mapeo EDS de los elementos Si, N, C y O en la superficie del compuesto NG/C@Si/CNF.

Las curvas XRD y los espectros de dispersión Raman de Si, GO, rGO, CNF, compuesto NG/C@Si, compuesto G@Si/CNF y compuesto NG/C@Si/CNF se muestran en la Fig. 5. Los compuestos preparados de NG/C@Si, G@Si/CNF y NG/C@Si/CNF mostraron picos a 28,4°, 47,3°, 56,1°, 69,1° y 76,4°, que corresponden exactamente a (111), (220), (311), (400) y (331) planos de Si cristalino (JCPDS 27-1402)31,32,33. Por lo tanto, las estructuras cristalinas de las partículas de Si no cambiaron durante la preparación del material compuesto. En las curvas XRD de rGO y CNF, el pico ancho de difracción a ~ 26° corresponde al pico característico del C amorfo (002)30,34. Todos estos picos de difracción estaban presentes en los compuestos, lo que indica que rGO y CNF se distribuyeron uniformemente en cada compuesto. Además, la diminuta cantidad de C que se origina en la MFR después del tratamiento térmico puede conducir a la ampliación de los picos de difracción. Notamos que la intensidad máxima de Si en el compuesto G @ Si / CNF fue fuerte. Mientras tanto, el C amorfo en este compuesto es más débil que los compuestos NG/C@Si y NG/C@Si/CNF. Este efecto se atribuyó a la estructura 3D basada en C, que se compone de G y MFR en los compuestos NG/C@Si y NG/C@Si/CNF, lo que da como resultado la encapsulación uniforme y extensa de SiNPs11. Sin embargo, el bajo contenido de CNF provocó la ausencia de otros picos de difracción de CNF en los compuestos. Esto se debió a la intensidad relativamente baja de los picos de difracción en comparación con el Si. Además, en comparación con la curva GO XRD, desapareció el pico característico de GO en la curva rGO después de la calcinación y reducción a alta temperatura. Apareció un pico característico a ~ 25°, lo que indicaba la reducción exitosa de GO a rGO.

Patrones representativos (a) XRD y (b) espectros Raman de Si, GO, rGO, CNF, NG/C@Si/CNF, NG/C@Si y G@Si/CNF.

Para investigar más a fondo la microestructura del C amorfo, se realizó espectroscopia Raman y los espectros de todos los compuestos basados ​​en Si se comparan en la Fig. 5b. En los espectros de Si, G@Si/CNF, NG/C@Si y NG/C@Si/CNF, la banda situada a 515 cm−1 corresponde al modo vibratorio Raman típico del Si cristalino, lo que indica que el Si permaneció sin cambios y tiene buena cristalinidad después de formar el compuesto. Para los compuestos GO, rGO, CNF, G@Si/CNF, NG/C@Si y NG/C@Si/CNF, aparecieron dos picos principales en aproximadamente 1348 y 1580 cm−1. Estos se derivan de las bandas D y G, que están relacionadas con defectos de red de átomos de C desordenados con hibridación sp3 y estructuras de tipo C ordenadas con hibridación sp2, respectivamente. La relación de intensidad relativa (ID/IG) de la banda D y la banda G indicó el grado de grafitización, la densidad del defecto y el tamaño del dominio grafitado. Los valores ID/IG resumidos en SI Table S1 están directamente relacionados con los defectos y la conductividad13,14,31. El valor ID/IG del compuesto NG/C@Si (1,03) fue mayor que el del compuesto G@Si/CNF (1,01), lo que indica que la densidad de defectos fue mayor después del dopado con N. Estos defectos proporcionan más canales para la conducción de electrones e iones; por lo tanto, conducir mejor la electricidad. Sin embargo, también muestran que el grado de dopaje N conducirá a una disminución en el grado de grafitización de los materiales C. El valor ID/IG del compuesto NG/C@Si/CNF (1,02) es ligeramente menor que el del compuesto NG/C@Si (1,03) y se mejoró el grado de grafitización del material compuesto basado en Si/C. Por lo tanto, los compuestos NG/C@Si/CNF mejoraron tanto el grado de dopaje N como el grado de grafitización del material.

XPS es un método efectivo para determinar la composición elemental superficial relativa y las propiedades químicas de los nanocompuestos. Los espectros XPS de los materiales se muestran en la Fig. 6. Los elementos Si, C y O coexistieron en los tres compuestos (Fig. 6a). Sin embargo, el elemento N solo estaba presente en los compuestos NG/C@Si y NG/C@Si/CNF, lo que indica que este elemento se agregó con éxito en estos compuestos. La capa MFR pasó por un profundo proceso de carbonización; por lo tanto, el pico relativo de átomos de C en el compuesto NG/C@Si/CNF fue más alto que el compuesto G@Si/CNF. El alto nivel de carbonización es beneficioso para mejorar la conductividad eléctrica de los compuestos35,36. El espectro Si 2p de alta resolución del compuesto NG/C@Si/CNF se muestra en la Fig. 6b. Los picos de energía de enlace en 99,57, 102,26 y 103,32 eV se atribuyeron a Si-Si, Si-C y Si-O, respectivamente. La existencia de Si-O se debió a la alta actividad superficial de las nanopartículas de Si ya la ligera oxidación que se produjo en la superficie de las partículas durante el experimento. La capa delgada de Si–O permitió la dispersión de nanopartículas de Si en agua y redujo la aglomeración de nanopartículas de Si en la muestra37. El enlace Si-C es indicativo de la formación de una capa de carbono en la superficie de las partículas de Si. Se indica que después de la carbonización a alta temperatura, la fuerte interacción entre el Si y el carbono hace que la capa de carbono se adhiera estrechamente a la superficie de las partículas de Si y encapsule fuertemente las partículas de Si. Los espectros de Si 2p de Si–NH2 y Si–OH se muestran en SI Figs. S3a y S3b, respectivamente. Se observó un aumento en el pico Si-O (103,2 eV), que se atribuyó a los APTES con muchos enlaces Si-O y la superficie de las nanopartículas de Si que estaban cubiertas por APTES. El debilitamiento de la señal XPS de los enlaces Si-Si se debió a la profundidad de sonda limitada de XPS. Además, en comparación con el espectro Si 2p de Si-NH2, los picos de Si–O en el espectro Si 2p de GO/MFR@Si/CNF (SI Fig. S3c) y NG/C@Si/CNF (SI Fig. S3d) aumentaron significativamente. Este fue el resultado de la introducción de GO. El pico Si–O en el espectro Si 2p de NG/C@Si/CNF fue más débil que GO/MFR@Si/CNF, que fue el resultado de la reducción térmica. En C 1s (Fig. 6c), los tres picos observados a 284.5, 286.3 y 288.5 eV fueron los enlaces C–C, C–O/C–N y O–C=O, respectivamente. Para el espectro N 1s (Fig. 6d), los tres picos a 398.5, 400.9 y 403.2 eV son los picos característicos de piridina N, pirrólico N y grafito N, respectivamente. La aparición de CN en los espectros C 1s y N 1s sugiere la presencia del elemento N en la matriz C debido al proceso de dopaje. La piridina N y el N pirrólico son átomos de N que fueron sustituidos por átomos de C en el borde o sitio defectuoso de G, lo que resultó en una gran cantidad de vacantes para el almacenamiento de iones de litio. Esto es útil para mejorar la capacidad de almacenamiento de Li de los materiales C. El grafito N que se forma al reemplazar los átomos de C internos con átomos de N para formar enlaces covalentes C–N es beneficioso para mejorar la conductividad eléctrica de las láminas G31,38,39.

(a) Estudie los espectros XPS de NG/C@Si/CNF, G@Si/CNF y NG/C@Si. (b) espectro XPS Si 2p de NG/C@Si/CNF, (c) espectro XPS C 1s de NG/C@Si/CNF, (d) espectro XPS N 1 s de NG/C@Si/CNF.

Las estructuras químicas superficiales de las muestras relevantes se determinaron mediante FT-IR (Fig. 7a). El Si, Si-OH y Si-NH2 mostraron fuertes picos de absorción en el rango de 1200-1000 cm-1, lo que corresponde al estiramiento y flexión asimétricos de los grupos siloxano (Si-O-Si). Los grupos Si-O-Si en la superficie de las nanopartículas de Si puro probablemente se debieron a la formación de una pequeña cantidad de capa de SiO2 debido a la oxidación del aire. Esto fue verificado por el espectro Si 2p XPS. A continuación, las muestras de Si, Si–OH y Si-NH2 mostraron un pico de absorción en el rango de 1800–1600 cm−1, que correspondía a la vibración de las moléculas de agua. El pico de absorción de la muestra de Si-OH fue más fuerte, lo que indica que se adsorbió más agua en la superficie de la muestra debido a la presencia de grupos hidrofílicos -OH. La muestra de Si-OH también mostró un pico de absorción obvio alrededor de 3500 cm-1, que se atribuyó a la vibración del grupo -OH. Esto indica que el grupo –OH se injertó con éxito en la superficie de las nanopartículas de Si30. En el espectro FT-IR de la muestra GO, el pico de absorción a 1639 cm−1 se debió a la vibración de estiramiento de C=C. La banda ancha a 3380 cm−1 se debió a la fuerte vibración de estiramiento del grupo -OH. Los picos de absorción en 1719, 1186 y 1075 cm−1 se debieron a la vibración de estiramiento del enlace –C=O en los enlaces –COOH, C–OH y C–O, respectivamente. En el espectro de la muestra NG/C@Si/CNF, no se encontró el pico de absorción en 3380 cm−1, lo que indica que el grupo –OH se eliminó después de la reducción térmica. Además, los dos nuevos picos de absorción en 1559 y 1227 cm−1 se debieron a las vibraciones de estiramiento de C=N y C–N, respectivamente, lo que indica el éxito del dopaje con N40.

(a) Espectros FT-IR de nano-Si puro, Si–OH, Si–NH2, GO y NG/C@Si/CNF. (b) Curvas TGA de materiales compuestos nano-Si, G@Si/CNF, NG/C@Si y NG/C@Si/CNF puros.

Las curvas TGA de nanopartículas de Si puro, NG/C@Si, G@Si/CNF y NG/C@Si/CNF en el rango de temperatura de 25 a 800 °C se muestran en la Fig. 7b. Según los resultados, el peso de las nanopartículas de Si puro y otros compuestos aumentó después de 600 °C. Esto se debió a la dificultad de oxidar el interior de las nanopartículas de Si y formar SiO2 en las superficies. Estos son consistentes con los resultados de XPS. Los pesos de las muestras compuestas G@Si/CNF y NG/C@Si/CNF cayeron rápidamente entre 430 y 460 °C. Esto se debió a la primera descomposición de CNF. El peso de las muestras de NG/C@Si y NG/C@Si/CNF cayó rápidamente a 560 °C, lo que se debió principalmente a la degradación de los recubrimientos rGO y C no orientado y a la rápida oxidación. Los contenidos de C calculados en NG/C@Si, G@Si/CNF y NG/C@Si/CNF fueron 36,3 %, 36,0 % y 56,2 %, respectivamente. El contenido en las muestras de NG/C@Si/CNF fue significativamente más alto que en las otras muestras, lo que indica la carbonización exitosa de MFR después de la calcinación a alta temperatura. Los contenidos calculados de nanopartículas de silicio en NG/C@Si, G@Si/CNF y NG/C@Si/CNF son 63,7%, 64% y 43,8%, respectivamente. Al comienzo del experimento, la proporción de masa de nanopartículas de Si y nanomateriales de carbono era de 1:1 cuando preparamos los compuestos. Sin embargo, el contenido de carbono en el compuesto NG/C@Si/CNF es mayor que el de las nanopartículas de Si. Esto se debe a la carbonización de la capa MFR cuando el material compuesto se calcina a alta temperatura, y la alta temperatura provoca la pérdida de una pequeña cantidad de nanopartículas de Si.

Los valores de capacidad de velocidad de los electrodos G@Si/CNF, NG/C@Si y NG/C@Si/CNF a varias densidades de corriente en el rango de 0,1 a 1 A/g se resumen en la Fig. 8a. Los valores de capacidad específica de descarga disminuyeron gradualmente con el aumento de los valores de densidad de corriente. Los electrodos NG/C@Si/CNF mostraron un mejor rendimiento de ciclo y capacidad de velocidad en comparación con los electrodos G@Si/CNF y NG/C@Si. Las capacidades específicas de los electrodos NG/C@Si/CNF fueron 1346,20, 1278,18, 1224,89 y 1185,23 mAh/g a densidades de corriente de 0,1, 0,2, 0,5 y 1 A/g, respectivamente. Cuando la densidad de corriente se recuperó a 0,1 A/g, la capacidad específica de descarga se recuperó a 1218,61 mAh/g. El excelente rendimiento cíclico y la capacidad de velocidad de los compuestos NG/C@Si/CNF se atribuyeron a varias razones. Primero, los átomos de N en los planos grafíticos formaron enlaces covalentes C-N en las hojas de G, lo que cambió la densidad electrónica de C. La sustitución de átomos de N por átomos de C en los bordes aumentó las vacantes y los defectos, mejorando la electroquímica Li- capacidad de almacenamiento de iones de los compuestos. Por lo tanto, el recubrimiento de G y C (de MFR pirolizado) facilitó la conducción de electrones. En segundo lugar, los CNF incorporados mejoraron las rutas de transporte de electrones que aparecieron dentro de los compuestos. A medida que se transportaban más electrones a través de la estructura C, se activaban más nanopartículas de Si en el compuesto. Por último, la función de apoyo de la capa amorfa de C amortiguó el brusco cambio de volumen de las nanopartículas de Si durante un evento de carga/descarga. La adición de CNF también formó una fuerte estructura 3D, que se adaptó de manera efectiva al cambio de volumen y evitó que la estructura del electrodo se agrietara. Esto también evitó que las partículas de Si se cayeran de la matriz de C debido al área de superficie ampliada; por lo tanto, manteniendo efectivamente la estructura de todo el electrodo.

(a) Valore el desempeño de los electrodos G@Si/CNF, NG/C@Si y NG/C@Si/CNF bajo diferentes densidades de corriente. ( b ) Curvas de CV del electrodo NG / C @ Si / CNF en los cinco ciclos iniciales. (c) Los perfiles de carga y descarga del electrodo compuesto NG/C@Si/CNF. ( d ) Rendimiento de ciclo de los electrodos compuestos G@Si/CNF, NG/C@Si y NG/C@Si/CNF a una densidad de corriente de 0,1 A g−1. (e) Rendimiento del ciclo de carga y descarga y eficiencia coulombiana del electrodo compuesto NG/C@Si/CNF a una densidad de corriente de 0,1 A g−1.

Las curvas de CV de las celdas tipo moneda, que se fabricaron con electrodos compuestos NG/C@Si/CNF durante los primeros cuatro ciclos, dentro del rango de voltaje potencial de 0,01 a 1,5 V (frente a Li+/Li) a una velocidad de exploración de 0,1 mV s−1 se muestran en la Fig. 8b. La curva CV del primer ciclo fue diferente de los ciclos posteriores, especialmente durante la descarga. En la exploración catódica del primer ciclo, apareció un pico amplio a ~ 1,2 V, que puede deberse a la reacción entre el material del electrodo y el electrolito y la formación de un SEI irreversible en la superficie del electrodo. El pico catódico desapareció en el siguiente ciclo, lo que indica la formación de una película SEI estable en la superficie del electrodo. Esto fue consistente con los resultados de la prueba de carga/descarga y resultó en una pérdida irreversible de la capacidad inicial. El pico de reducción entre 0,13 y 0,3 V se atribuyó a la aleación amorfa de LixSi, que se formó a partir de la interacción entre el Si amorfo y el Li+. Los dos amplios picos de oxidación a 0,33 y 0,47 V correspondieron a la descomposición por delitiación de la aleación LixSi a Si amorfo. Las intensidades de todos los picos anódicos y catódicos aumentaron con el número de escaneos. Esto se debió a la activación gradual del material del electrodo compuesto durante el ciclo y de acuerdo con informes anteriores sobre materiales basados ​​en Si. Las curvas de exploración CV de los electrodos G@Si/CNF y NG/C@Si se muestran en las Figs. SI. S4a y S5a, respectivamente. En el escaneo catódico, también aparecieron picos catódicos y de reducción que estaban relacionados con la formación de la aleación y la película SEI, respectivamente. Sin embargo, en la curva CV de NG/C@Si, la curva en el primer ciclo no fue estable y también apareció un pico catódico débil en los ciclos posteriores. Estos sugirieron que la película SEI formada en la superficie del electrodo NG/C@Si era más inestable que los otros dos electrodos. Esta inestabilidad afecta significativamente el rendimiento electroquímico del material del electrodo.

En la Fig. 8c. El electrodo exhibió un perfil de descarga largo y plano alrededor de 0.1 V en el primer ciclo, lo que correspondió a la formación de aleaciones amorfas de LixSi. En este ciclo, los valores de capacidad de descarga, capacidad de carga y eficiencia culómbica inicial fueron 2464,8 mAh/g, 1477,7 mAh/gy 60%, respectivamente. La alta capacidad específica durante la primera descarga sugirió que los electrodos estaban completamente litiados a bajas densidades de corriente. La pérdida de capacidad irreversible en el ciclo inicial se debió a la formación de la película SEI, el contacto entre la superficie del material activo y el electrolito, y los grupos funcionales que contienen oxígeno en la superficie de los materiales activos, que sufrieron reacciones secundarias irreversibles. con Li+37,41. Después del primer ciclo, las curvas de descarga se superpusieron, lo que indicó un electrodo estable. Los perfiles de carga y descarga de los electrodos compuestos G@Si/CNF y NG/C@Si se muestran en las Figs. SI. S4b y S5b, respectivamente. Para el compuesto G@Si/CNF, los valores de capacidad de descarga, capacidad de carga y eficiencia coulombic inicial fueron 2381,6 mAh/g, 1145,1 mAh/g y 48,1 %, respectivamente. Para el compuesto NG/C@Si, los valores de capacidad de descarga, capacidad de carga y eficiencia culómbica inicial fueron 1768,6 mAh/g, 896,1 mAh/g y 50,1 %, respectivamente. Para el compuesto NG/C@Si/CNF, el cambio de volumen de Si fue suprimido por la encapsulación de nanopartículas de Si en la capa base de C. El aumento en el grado de grafitización del material activo y la reducción de los grupos funcionales que contienen oxígeno en la superficie del material después de la calcinación a alta temperatura también mejoraron la eficiencia culómbica42.

Se llevó a cabo una comparación adicional del rendimiento electroquímico de los materiales compuestos. El rendimiento de ciclo de los compuestos NG/C@Si/CNF, G@Si/CNF y NG/C@Si a una densidad de corriente de 0,1 A/g se muestra en la Fig. 8d. Para el compuesto G@Si/CNF (SI Fig. S4c), la capacidad se mantuvo en 912,7 mAh/g después de 100 ciclos con una eficiencia culómbica del 97,8 %. La capacidad de descarga inicial del compuesto NG/C@Si fue de 1768,6 mAh/g, que disminuyó a 868,3 mAh/g después de 100 ciclos, como se muestra en SI Fig. S5c. La eficiencia culómbica fue del 97,8%. Esto probablemente fue causado por el cambio de volumen de las partículas de Si después de varios procesos de litiación/delitiación, que agrietaron la superficie de las partículas de Si y exfoliaron las partículas de Si de las láminas G; por lo tanto, reduciendo el rendimiento electroquímico de los compuestos. La agregación severa de partículas de Si también puede conducir a la pérdida de rendimiento electroquímico. En comparación con los electrodos compuestos G@Si/CNF y NG/C@Si, el electrodo compuesto NG/C@Si/CNF mostró un rendimiento de ciclo mucho mejor. La capacidad de descarga inicial del electrodo compuesto NG/C@Si/CNF fue de 2464,8 mAh/g. Después de 100 ciclos, la capacidad de descarga se mantuvo en 1371,4 mAh/g con una tasa de retención de capacidad del 55,6 %. Mientras tanto, la eficiencia culómbica alcanzó el 98,4 %, como se muestra en la Fig. 8e. Los resultados de las pruebas electroquímicas se resumen en SI Table S2. Además, también proporcionamos el rendimiento cíclico de las muestras NG/C@Si/CNF en un estado de alta carga (alrededor de 2 mg/cm2), como se muestra en la Fig. S6. El buen rendimiento cíclico del electrodo compuesto NG/C@Si/CNF se atribuyó a la estructura reticulada 3D formada por el estrecho contacto entre CNF, capa C y nanopartículas de Si. Esta estructura mantuvo la estabilidad e integridad del electrodo. La introducción de CNF y la protección de las capas G y C en la superficie de las nanopartículas de Si amortiguó el cambio de volumen y evitó la exfoliación de las nanopartículas de Si de la superficie G debido al cambio de volumen durante el ciclo. Se evitó la exposición directa de las nanopartículas de Si al electrolito y se formó una película SEI estable. Después de la modificación de la superficie, la unión entre la capa de C y las nanopartículas de Si se fortaleció mediante la atracción electrostática, lo que mejoró la estabilidad de la estructura. Con la introducción de CNF, se agregaron más sitios reactivos en G dopado con N debido a la existencia de muchas vacantes y defectos. La distribución uniforme de las nanopartículas de Si modificadas también redujo la agregación y acumulación de partículas. Estos proporcionaron canales más eficientes para la conducción de iones y electrones y promovieron la transferencia de iones y electrones que mejoraron la conductividad de los materiales de los electrodos.

Para dilucidar la cinética de la reacción química, se estudiaron los patrones EIS de los diferentes electrodos en el rango de frecuencia de 1 mHZ a 0,1 HZ en una relación de amplitud de 5 mV. Los resultados se muestran en la Fig. 9. En la Fig. 9 se insertó un circuito equivalente para ajustar la impedancia, donde Re, RSEI y RCT representan las resistencias del transporte de iones en la solución electrolítica, la migración de Li+ a través de la membrana superficial y la transferencia de carga , respectivamente. CPE1 y CPE2 son los condensadores de película superficial y de doble capa, respectivamente. En los gráficos de Nyquist, las curvas aparecían como semicírculos en las regiones de frecuencia media a alta y líneas inclinadas en la región de baja frecuencia. El diámetro del semicírculo está relacionado con la resistencia de los iones de litio a través de la capa aislante en la superficie de las partículas de material activo (RSEI) y la resistencia de transferencia de carga (RCT). La línea inclinada corresponde a la resistencia a la difusión de los iones de litio dentro del material activo del electrodo. La resistencia a la difusión se puede expresar mediante la impedancia de Warburg (ZW). Las gráficas de Nyquist obtenidas para los electrodos NG/C@Si/CNF, G@Si/CNF y NG/C@Si con valores RCT de 74,7, 92,8 y 227,0 Ω, respectivamente, antes del ciclo se muestran en la Fig. 9a. En comparación con los otros electrodos, el diámetro del semicírculo fue el más pequeño y la línea diagonal fue la más corta en comparación con el electrodo NG/C@Si/CNF. Estos se debieron a la red conductora 3D compuesta por recubrimientos de C, CNF y nanopartículas de Si, que proporcionaron canales de transporte de carga más rápidos, facilitaron efectivamente la transferencia de electrones, redujeron la resistencia a la transferencia de carga y mejoraron el rendimiento electroquímico. Para verificar la formación de una película SEI estable, se investigaron las gráficas de Nyquist de los electrodos NG/C@Si/CNF, G@Si/CNF y NG/C@Si después de 100 ciclos. Los resultados se muestran en la Fig. 9b. Los valores de RSEI fueron 5,2, 6,8 y 22,5 Ω, respectivamente, lo que sugirió que el recubrimiento de C basado en MFR alivió la expansión del volumen de las nanopartículas de Si y ayudó en la formación de una película SEI estable. La película SEI formada en el electrodo NG/C@Si/CNF durante un largo período fue la más delgada; por lo tanto, el valor de la resistencia fue el más bajo. La baja resistencia se atribuyó a la activación del electrodo compuesto y al contacto completo entre el electrolito, el material del electrodo, la capa C y el rGO. Estos proporcionaron una capa amortiguadora estable y mejoraron la conductividad electrónica e iónica durante el ciclo. Los diagramas de Bode se pueden utilizar para evaluar la eficacia de la difusión de iones de litio en los materiales de los electrodos. Se informa que el electrodo con un ángulo de fase más pequeño en la región de baja frecuencia del diagrama de Bode muestra un mejor rendimiento capacitivo y una difusión más rápida de iones de litio43. No hay una diferencia significativa en los diagramas de Bode de los electrodos NG/C@Si/CNF, G@Si/CNF y NG/C@Si antes del ciclo, como se muestra en la Fig. S7a. Sin embargo, el ángulo de fase del electrodo NG/C@Si/CNF es mucho más pequeño que el de los otros electrodos en la región de baja frecuencia después de 100 ciclos, como se muestra en la Fig. S7b. Esto indica que los iones de litio se difunden más rápido en el electrodo NG/C@Si/CNF que en los electrodos G@Si/CNF y NG/C@Si. Esto se debe a que la estructura 3D del electrodo NG/C@Si/CNF acomodó el cambio de volumen de Si y mantuvo la integridad de la estructura del electrodo durante los ciclos, lo que conduce al desempeño de ciclo decente del electrodo NG/C@Si/CNF, como explicado en el apartado anterior (Fig. 8).

Gráficos de Nyquist y espectros de impedancia electroquímica de los electrodos compuestos G@Si/CNF, NG/C@Si y NG/C@Si/CNF (a) antes y (b) después del ciclo.

Para explorar más a fondo el mecanismo de almacenamiento de Li de diferentes compuestos, comparamos las imágenes SEM de los electrodos compuestos NG/C@Si/CNF, G@Si/CNF y NG/C@Si (ver Fig. 10). Nos enfocamos en las características topográficas de la superficie antes del ciclo y después de 100 ciclos en el estado litiado. Después del ciclo, las partículas originales de Si, G y CNF no se observaron claramente en las superficies de los electrodos. Esto se debió a las reacciones secundarias, que ocurrieron durante un ciclo. Los productos de estas reacciones se acumularon en la superficie del electrodo y cubrieron los materiales activos (p. ej., partículas de Si). Después de 100 ciclos, la superficie del electrodo compuesto NG/C@Si mostró más grietas en comparación con los otros electrodos. Estas grietas conducirían a un mal contacto entre los materiales activos. La contracción y expansión del volumen de Si durante el proceso repetido de litiación/delitiación hace que las nanopartículas de Si se pulvericen y se desprendan fácilmente de la superficie de un material C. Por lo tanto, la integridad del electrodo se ve seriamente afectada, dando como resultado una rápida disminución de la capacidad. En la sección transversal de un material de electrodo que se muestra en SI Fig. S8, el grosor del electrodo NG/C@Si/CNF después de la litiación se expandió de 34,6 a 38,6 µm después de la litiación. El grosor del electrodo G@Si/CNF antes y después del ciclo se expandió de 3,2 µm (antes del ciclo) a 8,8 µm (después del ciclo), y el grosor del electrodo NG/C@Si se expandió significativamente de 36,7 µm (antes del ciclo) a 44,2 µm (después del ciclo). Comparado con el electrodo NG/C@Si/CNF, los otros dos electrodos sufrieron una severa expansión de volumen. Sin embargo, el volumen del electrodo NG/C@Si/CNF no se vio gravemente afectado después de la litiación y la expansión del volumen de partículas fue pequeña. Esto se debió a la estructura 3D formada por la interacción de las nanopartículas de Si, la capa C y CNF, que se adaptó al cambio de volumen de Si y mantuvo la integridad de la estructura del electrodo. Esta evidencia más sólida demostró aún más el rendimiento electroquímico superior del electrodo NG/C@Si/CNF. Además, tras la litiación, observamos fisuras evidentes entre el material activo y la lámina de Cu en los electrodos G@Si/CNF y NG/C@Si. Las grietas fueron el resultado de cambios severos de volumen en los electrodos. La separación del colector de corriente del material activo normalmente da como resultado una pérdida del rendimiento electroquímico del electrodo. Además, las superficies de los electrodos G@Si/CNF y NG/C@Si mostraron películas SEI gruesas y no uniformes después de la litiación. La película gruesa de SEI aumentará la resistencia y afectará el rendimiento cíclico del material del electrodo.

Imágenes SEM representativas de la vista de superficie de los electrodos NG/C@Si/CNF, G@Si/CNF y NG/C@Si (a, b, c) antes del primer ciclo y (d, e, f) después de 100 litiaciones/ 2. ciclos de delitiación a una densidad de corriente de 0,1 A g−1.

En este estudio, encapsulamos con éxito nanopartículas de Si en capas C dopadas con N, que estaban compuestas por capas base G y MFR a través de interacciones electrostáticas con grupos carboxilo y amino, reacciones hidrotermales y carbonización. Las capas CNF y NG/C mejoraron la conductividad del material del electrodo y amortiguaron eficazmente el cambio de volumen del material Si durante la carga y descarga. Además, las nanopartículas de Si encapsuladas por la capa de C redujeron efectivamente el contacto directo con el electrolito; formando así una película SEI estable. El CNF unió las nanopartículas de Si que estaban envueltas con la capa de C, evitando el agrietamiento y la exfoliación de las nanopartículas de Si; por lo tanto, manteniendo la integridad de la estructura del electrodo. N-dopado introdujo con éxito piridina N, pirrólico N y grafito N en G, lo que resultó en más vacantes y defectos en la estructura G. Esto proporcionó canales de transporte más eficientes para la intercalación de iones de litio. Además, la modificación de la superficie de las nanopartículas de Si mejoró la dispersabilidad en solución y mejoró la unión entre la capa de C dopada con N y las nanopartículas de Si. Esto produjo nanopartículas de Si distribuidas uniformemente en el sistema y redujo la aglomeración de nanopartículas de G y Si. La estructura de red 3D altamente estable compuesta por nanopartículas de Si, CNF y capas de C acortó la distancia de transporte de iones y facilitó la transferencia de iones y electrones, lo que mejoró la conductividad de los electrodos. En particular, a una densidad de corriente de 100 mA/g, el electrodo NG/C@Si/CNF mantuvo una alta capacidad específica reversible de 1371,4 mAh/g después de 100 ciclos. Los electrodos preparados exhibieron una excelente estabilidad de ciclo y rendimiento de velocidad, lo que podría servir como referencia en el desarrollo de materiales de ánodo para baterías de iones de litio.

Los conjuntos de datos generados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

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Esta investigación fue apoyada por la Fundación Nacional de Investigación y el Ministerio de Educación del gobierno de Corea (Proyecto No. NRF-2020R1I1A3060565). Esta investigación también recibió el apoyo financiero del Proyecto World Class 300 de L&F Co. del Instituto de Avance de la Tecnología de Corea (KIAT) financiado por el Ministerio de Comercio, Industria y Energía y el Ministerio de PyMEs y Startups (No. S2483103).

Estos autores contribuyeron por igual: Ruye Cong y Minsang Jo.

Departamento de Química, Universidad de Keimyung, Daegu, 42601, Corea

Ruye Cong, Angélica Martino, Hyun-Ho Park y Chang-Seop Lee

Departamento de Ciencia e Ingeniería de la Energía, DGIST, Daegu, 42988, Corea

Minsang Jo y Hochun Lee

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RC diseñó los experimentos y escribió el texto principal del manuscrito. AM y H.-HP prepararon las muestras y llevaron a cabo los experimentos. MJ y HL participaron en mediciones electroquímicas y prepararon la Fig. 8 y la Fig. S7. Como autor de correspondencia, C.-SL fue el responsable del envío del manuscrito. Todos los autores revisaron el manuscrito. Todos los autores han leído y aceptado la versión publicada del manuscrito.

Correspondencia a Chang-Seop Lee.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Cong, R., Jo, M., Martino, A. et al. Red tridimensional de híbridos de nanopartículas de Si/nanofibras de carbono encapsuladas en matriz de carbono dopadas con nitrógeno para ánodos de baterías de iones de litio con excelente capacidad. Informe científico 12, 16002 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-20026-9

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Recibido: 21 mayo 2022

Aceptado: 07 septiembre 2022

Publicado: 26 septiembre 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-20026-9

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